专利名称：一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合型吸波材料及其制备方法，特别涉及一种含有碳纳米管的聚合物与其涂层(含有纳米氧化锌的聚合物)及其制备方法。属于吸波材料技术领域。
背景技术：
吸波材料是能吸收投射到它表面的电磁波能量，并通过材料的损耗转变为热能的一类材料。在应用上除要求吸波材料在较宽频带内对电磁波具有高的吸收率外，尚要求材料具有重量轻、耐温、耐湿、抗腐蚀等性能。先进的吸波材料是高技术和精良武器的物质基础，在航天、航空、兵器、舰艇等重要军事工业的应用上是必不可少的材料；对高技术和新一代高性能武器系统的发展有举足轻重的影响。吸波材料是现代武器装备的一种极重要的材料，对提高武器装备的生存和突防能力有决定性意义，是导弹、飞机、舰艇、坦克等现代武器的关键材料。例如，美国的F-117隐身战斗轰炸机、B2隐身战略轰炸机及其正在研制的最先进的第四代战斗机F-22隐身战斗机、战略巡航导弹等，都采用了特种吸波材料。
碳纳米管是空心的管状纤维结构，其直径一般为几纳米至几十纳米，长度可达数微米甚至数毫米。它具有很强的表面效应，量子尺寸效应，局域场效应和特殊的界面区等很多奇异的物理和化学特性。它具有类似金属的导电强度；其理论强度是钢的100倍，但重量仅是钢的1/7。此外，碳纳米管具有的比表面积适中、充放电能力强等物理及电学特性，可用于汽车、机械、电子、军事等领域的超级电容器制造，并可与各种金属、非金属及高分子材料复合组成综合性能优异的导电材料、高强度复合材料、屏蔽材料及隐身材料等。
中国专利1513589(公开号)分别公开了一种纳米级碳质材料分散液及其制备方法。该组合物由纳米级碳质材料、分散剂、稳定剂、余量的分散介质组成；其制备方法是将分散剂加入分散介质中，再加入纳米级碳质材料和稳定剂，用高速分散机或用超声波分散10-60分钟，制成纳米级碳质材料分散液。另外，中国专利1486927(公开号)公开了一种超支化聚合物接枝的碳纳米管及其制备方法。碳纳米管经强氧化性酸表面改性后得到酸化碳纳米管，然后作为特种添加剂均匀分散到塑料、橡胶、涂料中，制备纳米高强度复合材料和吸波材料。虽然上述两专利均宣称可以应用到吸波材料领域，但都没有具体的吸波性能指标参数。
沈曾民等对碳纳米管/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯复合材料的雷达波吸收性能进行研究显示(复合材料学报，第20卷，第2期，2003年4月)，该材料在5.39GHz至7.19GHz频率范围内的反射率小于-5dB，有吸波性能，在5.83GHz时材料的反射率达到了-10dB。缺点是吸波的波峰小、频率窄。
发明内容
本发明的目的是提供一种吸波频率较宽的吸波材料。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的本发明吸波材料含有两部分，即基体部分1和涂层部分2(结构描述为图1所示)。基体部分有以下两种组分聚合物、碳纳米管，其重量配比为聚合物30～99％，碳纳米管1～70％，涂层部分有以下两种组分涂料、纳米氧化锌。其重量配比为涂料40～99％，纳米氧化锌1～60％。所述的聚合物为橡胶、树脂、塑料中的至少一种。
所述的为橡胶为三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶等。
所述的为树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等。
所述的为塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等。
所述的涂料为清漆、聚氨脂、环氧树脂等所述的碳纳米管采用外径为0.4～100nm，长度为10nm～1mm的原始单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
所述的纳米氧化锌采用平均粒径在5nm～100nm，颗粒的形状为棒状、球状、针状的至少一种。
本发明提供了一种吸波材料的制备方法，该方法按如下步骤进行a.预先取原始制备的碳纳米管(未经化学和物理处理)进行真空干燥，然后按上述比例将所用聚合物、碳纳米管一起加入到混料机中，使其混合均匀，然后成型；b.将含有上述比例的纳米氧化锌放入涂料中进行均匀地分散；c.将步骤b中制得的涂料均匀地涂覆在步骤a制备材料的表面，涂层的厚度为1μm-1mm。烘干温度为25-80℃。
本发明具有如下优点碳纳米管具有优良的导电性，其导电强度可达铜的10000倍以上，将它与聚合物复合，使其体积电阻大幅度降低。在电磁场的作用下，碳纳米管作为偶极子，会产生极化耗散电流，在周围基体作用下，耗散电流被衰减，从而雷达波能量转换为其它形式的能量。另外，在基体的表面涂覆一层纳米氧化锌涂层，改变材料的介电参数和电磁参数，从而有效地调整吸波峰值的频率区间，而吸波材料的吸波曲线形状基本不变。
图1为结构-涂层式复合吸波材料简图。
具体实施例方式
实施例1将真空干燥后外径为2～30nm，长度为1～20μm的多壁碳纳米管1％，聚丙烯99％，先加入到高速混合机中，再经双螺杆挤出机中挤出，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在17.03GHz出现一个峰值，反射率为-1.2dB。将平均粒径在5nm颗粒状氧化锌1％，清漆99％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为1μm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生变化，在15.90GHz出现一个峰值，反射率为-1.1dB。
实施例2将真空干燥后外径为2～30nm，长度为1～50μm的多壁碳纳米管4％，酚醛树脂96％，先加入到高速混合机中，再经双螺杆挤出机中挤出，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在7.6GHz出现一个峰值，反射率为-17.6dB。将平均粒径在30nm颗粒状氧化锌50％，环氧树脂50％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为2μm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生变化，在6.5GHz出现一个峰值，反射率为-14.6dB。
实施例3将真空干燥后外径为1～20nm，长度为1～100μm的单壁碳纳米管10％，三元乙丙橡胶90％，先加入到高速混合机中，再经双螺杆挤出机中挤出，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在16.5GHz出现一个峰值，反射率为-10.2dB。将平均粒径在100nm棒状氧化锌50％，清漆50％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为50μm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生变化，在15.5GHz出现一个峰值，反射率为-9.1dB。
实施例4将真空干燥后外径为2～30nm，长度为1～50μm的多壁碳纳米管30％，环氧树脂70％，先加入到高速混合机中，再经双螺杆挤出机中挤出，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在15.2GHz出现一个峰值，反射率为-24.9dB。将平均粒径在50nm颗粒状氧化锌30％，聚氨脂70％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为5μm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生变化，在13.3GHz出现一个峰值，反射率为-23.6dB。
实施例5将真空干燥后外径为2～60nm，长度为1～100μm的多壁碳纳米管40％，丁苯橡胶60％，加入到开炼机中均匀混合，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在8.1GHz出现一个峰值，反射率为-17.5dB。将平均粒径在30nm颗粒状氧化锌60％，清漆40％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为1mm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生了变化，在9.5GHz出现一个峰值，反射率为-16.3dB。
实施例6
将真空干燥后外径为2～30nm，长度为1～50μm的多壁碳纳米管70％，丙烯酸树脂30％，加入到高速混合机中均匀混合，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在13.5GHz出现一个峰值，反射率为-20.9dB。将平均粒径在5nm～30nm颗粒状氧化锌30％，聚氨脂70％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为5μm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生变化，在11.2GHz出现一个峰值，反射率为-19.6dB。
实施例7将真空干燥后外径为2～60nm，长度为1～100μm的多壁碳纳米管40％，聚乙烯60％，加入到开炼机中均匀混合，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在6.1GHz出现一个峰值，反射率为-10.5dB。将平均粒径在30nm颗粒状氧化锌60％，清漆40％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为1mm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生了变化，在5.0GHz出现一个峰值，反射率为-16.3dB。
实施例8将真空干燥后外径为2～60nm，长度为1～100μm的多壁碳纳米管20％，聚酰胺80％，加入到开炼机中均匀混合，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在10.2GHz出现一个峰值，反射率为-20.5dB。将平均粒径在30nm颗粒状氧化锌60％，清漆40％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为1mm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生了变化，在8.2GHz出现一个峰值，反射率为-19.3dB。
实施例9将真空干燥后外径为2～60nm，长度为1～100μm的多壁碳纳米管40％，丁基橡胶60％，加入到开炼机中均匀混合，制备出长、宽、高分别为18mm×18mm×2mm的薄片。此材料在8.2GHz出现一个峰值，反射率为-13.5dB。将平均粒径在30nm颗粒状氧化锌60％，清漆40％配制成涂料，然后将涂料喷在上述材料的表面，厚度为1mm。此材料经涂层后材料的吸波曲线形状基本不变，只是出峰的位置发生了变化，在7.3GHz出现一个峰值，反射率为-11.8dB。
权利要求
1.一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是该材料含有两部分，即基体部分和涂层部分、基体部分含有以下两种组分聚合物、碳纳米管，其重量配比为聚合物30～99％，碳纳米管1～70％，涂层部分含有以下两种组分涂料、纳米氧化锌，其重量配比为涂料40～99％，纳米氧化锌1～60％、所述的聚合物为橡胶、树脂、塑料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是所述的橡胶为三元乙丙橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶等中的任一种。
3.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是所述的树脂为环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等中的任一种。
4.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是所述的塑料为聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是所述的碳纳米管采用外径为0.4～100nm，长度为10nm～1mm的原始单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是所述的纳米氧化锌采用平均粒径在5nm～100nm，颗粒的形状为棒状，球状或针状的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料，其特征是所述的涂料为清漆、聚氨脂、环氧树脂等中的任一种。
8.一种含碳纳米管复合涂层型吸波材料的制备方法，其特征是该方法按如下步骤进行a.预先取原始制备的碳纳米管进行真空干燥，然后按权利要求1所述配比将所用聚合物、碳纳米管一起加入到混料机中，使其混合均匀，然后成型；b.按权利要求1所述配比将纳米氧化锌放入涂料中进行均匀地分散；c.将步骤b中制得的涂料均匀地涂覆在步骤a制备材料的表面，涂层的厚度为1μm-1mm。烘干温度为25-80℃。
全文摘要
一种复合涂层型吸波材料及其制备方法，该材料含有两部分，即基体部分和涂层部分。基体有以下两种组分聚合物、碳纳米管，其重量配比为聚合物30～99％，碳纳米管1～70％，涂层有以下两种组分涂料、纳米氧化锌。其重量配比为涂料40～99％，纳米氧化锌1～60％。所述的聚合物为橡胶、树脂、塑料中的至少一种。本发明具有如下优点碳纳米管具有优良的导电性，其导电强度可达铜的10000倍以上，将它与聚合物复合，使其体积电阻大幅度降低。在电磁场的作用下，碳纳米管作为偶极子，会产生极化耗散电流，在周围基体作用下，耗散电流被衰减，将雷达波能量转换为热能。另外，在基体的表面涂覆一层纳米氧化锌涂层，可改变材料的介电参数和电磁参数，从而有效地调整吸波峰值的频率区间。
文档编号C08K3/04GK1651524SQ20051001117
公开日2005年8月10日 申请日期2005年1月14日 优先权日2005年1月14日
发明者魏飞, 范壮军, 罗国华, 张增富 申请人:清华大学