专利名称：固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的电解质薄膜的制备方法。
背景技术：
燃料电池具有能量转化效率高，设计简单、构型多样灵活、燃料适应性强，以及有害气体排放少和噪音小、利于环保等诸多优点，近年来倍受各国政府及研究人员的关注，发展非常迅速。目前世界范围内，从数瓦级至数百千瓦级的SOFC组都已设计成功并已付诸应用。为了降低操作温度，SOFC的设计也从电解质支撑型向电极支撑的电解质薄膜型转化。目前研究最广，实用性最强的薄膜电解质是氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。
在目前高性能的YSZ电池中，Souza等(J.Electrochem.Soc.1441997 L35)采用胶体沉积(colloidal deposition)技术制备了10μm厚的阳极支撑型8YSZ电解质薄膜，800℃时最大输出功率达到了1.9W·cm-2。Kim等(J.Electrochem.Soc.146 1999 69)采用浆料涂覆法(slurry coating)制备了10μm厚电解质薄膜，获得了类似的性能。此外，Leng等(J.Power Sources)采用喷涂法(spray coating)获得膜厚为18μm电解质膜，800℃时最大输出功率达到了0.98W·cm-2。这些是目前报导的性能较高的电解质薄膜。除了上述几种成膜技术外，目前应用较广的主要为流延法(tape casting)及丝网印刷法(screenprinting)等。这些方法成本较低，然而这些方法只适用于小面积电池，面积较大时(直径＞10cm)，伴随着浆料中大量的分散剂或胶凝剂的高温分解而引起较大的收缩，使电池严重变形，从而影响成膜性能及应用。此外还有溶胶-凝胶法(sol-gel)，喷雾热解法(spray pyrolysis)，电泳法(electrophoresis)，等离子喷涂法(plasma spraying)，浸涂法(dipcoating)，旋涂法(spin coating)，化学或电化学气相沉积法(CVD或EVD)等。虽然这些方法可以制备出不同厚度的薄膜，但这些方法或者成本昂贵，或者制膜过程繁琐，成膜工艺步骤多，费时费力，电池性能较低。
发明内容
本发明的目的是提供固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，以克服现有的制备方法或者成本昂贵，或者制膜过程繁琐，成膜工艺步骤多，费时费力，电池性能较低的缺陷。本发明是通过以下步骤实现的一、制备片状的阳极支撑体；二、采用乙醇或异丙醇作为溶液，加入YSZ粉末和分散剂或胶凝剂进行搅拌从而获得稳定的悬浮液；三、采用平底的布氏漏斗，漏斗的内部放置滤纸，把阳极支撑体平放入布氏漏斗内，将步骤二中配制成的稳定的悬浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，悬浮液在直径为5.5厘米的布氏漏斗中的下沉速度以体积计算为1-200毫升/小时；随着滤液全部下沉，其中的YSZ颗粒留在了阳极支撑体表面上和滤纸上，在阳极支撑体表面上形成了一层光滑的YSZ膜坯；四、此膜坯在高温下烧结，得到YSZ薄膜。
本发明的方法在阳极支撑体上采用渗滤涂膜技术(滤涂)，通过调节悬浮液浓度、高度及悬浮液下沉的速度，随着悬浮液渗滤的完成，在阳极支撑体上获得一层厚度可控的电解质膜坯，此膜坯经干燥并在一定温度烧结后，在阳极支撑体衬底上便形成一薄层均匀致密的薄膜。因此极大地保证了电解质高的离子电导率及离子输运通道，有效地阻止了气体的渗透，使电池性能得到了极大的改善。本发明的滤涂成膜技术方法具有成膜质量高，成本低廉，膜厚可控(最小5μm)，简单高效等优点。与其它成膜技术相比，此工艺方法简单，可重复性强，制得的薄膜致密，电池输出功率密度高，完全可以在保证产品质量的前提下进行产业化生产，本发明在保证电池性能较高的情况下，可极大降低电池的制作成本，具有很高的实用价值。本发明的方法还可用于在多孔支撑体上制备电化学膜反应器用的其他氧化物电解质薄膜。
图1和图2是本发明方法步骤三的渗滤涂膜装置及渗滤涂膜过程示意图，图3是采用本发明方法制得的‘复合阳极支撑体/8YSZ电解质薄膜/复合阴极’三位一体结构断面示意图，图4是电解质薄膜表面的扫描电镜图，图5是采用本发明制备的7μm厚度的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)薄膜作为固体氧化物燃料电池(SOFC)电解质所测试的电池输出特性曲线。
具体实施例方式
具体实施方式
一本具体实施方式
制备阳极支撑型电解质薄膜包括以下步骤一、制备片状的阳极支撑体；二、采用乙醇或异丙醇作为溶液，加入YSZ粉末和分散剂或胶凝剂进行搅拌从而获得稳定的悬浮液；三、采用平底的布氏漏斗，漏斗内部放置滤纸，把阳极支撑体平放入布氏漏斗内，将步骤二中配制成的稳定的悬浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，悬浮液在直径为5.5厘米的布氏漏斗中的下沉速度以体积计算为1-200毫升/小时；随着滤液全部下沉，其中的YSZ颗粒留在了阳极支撑体表面上和滤纸上，在阳极支撑体表面上形成了一层光滑的YSZ膜坯；四、此膜坯在高温下烧结，得到YSZ薄膜。滤液下沉速度通过滤纸厚度来控制。滤纸层数较少时，滤液下沉速度过快，使阳极衬底上所成生胚膜沉积量变少，成膜质量较差。因此必须控制好滤液下沉速度。
将制得的阳极支撑型电解质薄膜进行单电池的组装及性能测试如下采用甘氨酸-硝酸盐法制备锰酸锶镧(La0.85Sr0.15MnO3，LSM)，将之与8YSZ及甘油或松油醇等混合均匀制成混合浆料。将此浆料采用浆料涂覆法在电解质薄膜上涂上一层阴极。将涂有阴极的膜片在马弗炉中1000-1400℃焙烧1-5h，得到‘复合阳极支撑体/8YSZ电解质薄膜/复合阴极’三位一体结构。用银导电胶平铺于阴、阳极各一层作为电流收集器，用银丝作为导线。同时用银导电胶将之封装成电池，以掺3mol％水蒸气的氢气作为燃料，静态空气作为阴极氧化剂进行测试。如图5所示，所测电池在温度为700-900℃时的开路电压接近1.1V以上，说明电解质致密不透气。在温度为800℃，850℃和900℃时功率密度分别达到了1.05，1.31，1.46W·cm-2，达到或接近国际上已发表的较高功率水平，说明由渗滤涂膜(滤涂)法制得的电池具有非常理想的性能。图3和图4为所测电池的扫描电镜图。从图3看出，膜的表面排列平整，几乎无间隙出现，表明膜的致密性较好。从图4看出，膜厚为7μm，无透气孔或断裂出现，只有少量密闭孔，因此保证了电解质高的离子电导率及离子输运通道，有效阻止了阴阳极气体的相互扩渗，极大降低了电池的欧姆电阻，因此使电池具有较高的输出功率，使电池性能得到了极大的改善。滤涂成膜技术方法简单，成膜质量高，成本低廉，完全可以进行放大实验而使膜同样拥有可靠的质量，具有一定的应用前景。采用其它材料用本发明制备的陶瓷薄膜，同样在本发明的保护范围内。
具体实施方式
二本实施方式与实施方式一的不同点是在步骤一中，首先将均匀沉淀法制得的NiO粉末与YSZ粉末及造孔剂混合均匀，三者的质量比为造孔剂∶NiO粉末∶YSZ粉末＝1∶1∶1～1∶8∶8，接着用乙醇或异丙醇混合造孔剂、NiO粉末和YSZ粉末，然后在球磨机中球磨1-20h后在烘箱中烘干，压制成片状后，焙烧成阳极支撑体。YSZ粉末选用商业用8YSZ(8mol％)氧化钇稳定的氧化锆粉末和造孔剂混合。球磨过程可使各材料混合更加均匀，压片后的表面更加平整，有利于成膜时膜的铺展。
具体实施方式
三本实施方式与实施方式二的不同点是造孔剂为淀粉、活性炭或面粉中的一种或几种混合添加。造孔剂的添加，既保证了电极具有一定的孔隙率，又有利于作为阳极时燃料气的扩散和输运通道。同时造孔剂可调节阳极支撑体收缩程度，使阳极支撑体与电解质相匹配，收缩程度尽量相同，减少共烧后弯曲，以保证阳极支撑平板型电池平整。
具体实施方式
四本实施方式与实施方式二的不同点是烘干后的混合粉末在100-350MPa的压力下，压制成直径13mm，厚度为0.15-3mm的阳极片。将此阳极片在400-1200℃的温度下焙烧0.5-5h成为阳极支撑体，焙烧除去有机物，同时使阳极片具有一定的机械强度。
具体实施方式
五本实施方式与实施方式一的不同点是稳定悬浮液的配制步骤是采用乙醇或异丙醇作为溶液，加入YSZ粉末，制成YSZ悬浮液，悬浮液中固相浓度为1-30g/L，然后加入分散剂或胶凝剂，如PVA(聚乙烯醇)，PVB(聚乙烯醇缩丁醛)或PEG(聚乙二醇)等，分散剂或胶凝剂与YSZ粉末的重量比为1∶20～1∶250，经磁力搅拌均匀并超声分散1-20min得到稳定悬浮液。YSZ粉末选用日本Tosoh公司产8YSZ(粒径0.1-2μm)或中国建筑材料科学研究院生产的粒度为1-5μm的8mol％氧化钇稳定的氧化锆。悬浮液的配制和粉末悬浮液稳定程度及分散程度对形成均匀致密膜起很大作用。本实施方式的方法有助于得到致密的、质量良好的YSZ薄膜。分散剂或胶凝剂的加入，既防止悬浮液的絮凝，又可使所成电解质膜光滑，致密，使薄膜与阳极支撑体结合更加紧密。
具体实施方式
七本实施方式与实施方式一的不同点是步骤三中，布氏漏斗内铺1-10层滤纸以调节滤液下沉速度，使滤纸面平整并使布氏漏斗中的液面保持水平。稳定悬浮液在布氏漏斗液面的下沉采用常压自然下沉，无需真空抽滤装置，从而使设备更加简单化。
具体实施方式
八本实施方式与实施方式一的不同点是步骤三中，将阳极支撑体用酒精冲洗去表面存在的附着物，之后平放入布氏漏斗内。将配制好的稳定悬浮液用玻璃棒引入布氏漏斗中，将漏斗上部用纸盖住，以防止灰尘或其它杂物进入。
具体实施方式
九本实施方式与实施方式一的不同点是步骤四中，膜坯与支撑它的阳极支撑体一同在1200-1600℃的高温下烧结2～10小时，得到质量良好的YSZ薄膜，其厚度可控制在5-50μm。
权利要求
1.固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于它包括以下步骤一、制备片状的阳极支撑体；二、采用乙醇或异丙醇作为溶液，加入YSZ粉末和分散剂或胶凝剂进行搅拌从而获得稳定的悬浮液；三、采用平底的布氏漏斗，漏斗内部放置滤纸，把阳极支撑体平放入布氏漏斗内，将步骤二中配制成的稳定的悬浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，悬浮液在直径为5.5厘米的布氏漏斗中的下沉速度以体积计算为1-200毫升/小时；随着滤液全部下沉，其中的YSZ颗粒留在了阳极支撑体表面上和滤纸上，在阳极支撑体表面上形成了一层光滑的YSZ膜坯；四、此膜坯在高温下烧结，得到YSZ薄膜。
2.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于在步骤一中，首先将均匀沉淀法制得的NiO粉末与YSZ粉末及造孔剂混合均匀，三者的质量比为造孔剂∶NiO粉末∶YSZ粉末＝1∶1∶1～1∶8∶8，接着用乙醇或异丙醇混合造孔剂、NiO粉末和YSZ粉末，然后在球磨机中球磨1-20h后在烘箱中烘干，压制成片状后，焙烧成阳极支撑体。
3.根据权利要求2所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于造孔剂为淀粉、活性炭或面粉中的一种或几种。
4.根据权利要求2所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于烘干后的混合粉末在100-350MPa的压力下，压制成直径13mm、厚度为0.15-3mm的阳极片，将此阳极片在400-1200℃的温度下焙烧0.5-5h后成为阳极支撑体。
5.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于在步骤二中YSZ悬浮液中固相浓度为1-30g/L。
6.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于在步骤二中悬浮液加入的分散剂或粘结剂是PVA、PVB或PEG，它们与YSZ重量比为1∶20～1∶250。
7.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于在步骤二中YSZ粉末和分散剂或胶凝剂经磁力搅拌均匀并超声分散1-20min得到稳定悬浮液。
8.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于步骤三中，布氏漏斗内铺1-10层滤纸以调节滤液下沉速度，使滤纸面平整并使布氏漏斗中的液面保持水平。
9.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于步骤三中，将阳极支撑体用酒精冲洗去表面存在的附着物，之后平放入布氏漏斗内，将配制好的稳定悬浮液用玻璃棒引入布氏漏斗中，将漏斗上部用纸盖住，以防止灰尘或其它杂物进入。
10.根据权利要求1所述的固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，其特征在于步骤四中，膜坯与支撑它的阳极支撑体一同在1200-1600℃的高温下烧结2～10小时，得到YSZ薄膜。
全文摘要
固体氧化物电解质薄膜的滤涂制备方法，本发明公开一种用于固体氧化物燃料电池的电解质薄膜的制备方法，它克服了现有的制备方法或者成本昂贵，或者制膜过程繁琐、电池性能较低的缺陷。它的步骤是制备片状的阳极支撑体；采用乙醇或异丙醇作为溶剂，加入YSZ粉末和分散剂或胶凝剂进行搅拌从而获得稳定的悬浮液；采用平底的布氏漏斗，漏斗内部放置滤纸，把阳极支撑体平放入布氏漏斗内，将悬浮液用玻璃棒引流加入到布氏漏斗中，随着滤液全部下沉，在阳极支撑体表面上形成了一层光滑的YSZ膜坯；此膜坯在高温下烧结，得到YSZ薄膜。本发明的滤涂制备方法具有成本低廉、方法简单、成膜效率高、膜厚可控和最终电性能优越等诸多优点。
文档编号C08J5/22GK1758470SQ200510010419
公开日2006年4月12日 申请日期2005年10月11日 优先权日2005年10月11日
发明者辛显双, 吕喆, 苏文辉, 沙雪清, 黄喜强, 陈孔发 申请人:哈尔滨工业大学