专利名称：非水二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及非水二次电池。更具体地说，本发明涉及具有改进安全性的非水二 次电池。
背景技术：
一种非水二次电池被称为锂离子二次电池(也简称为“电池”)，其中，正极是 金属氧化物，电解质是有机电解液，负极是碳材料，诸如石墨，并且在正极和负极间使 用多孔隔板。自1991年其最初产品以来，鉴于其较高能量密度，已经快速和广泛地用作 用于诸如移动电话的已经减小尺寸和重量的移动设备的电池。另外，已经研究出增大容量以存储所生成的电力的锂离子二次电池(大容量电 池)。还报道过通过简单扩容盒中的常规电池来制造大容量电池。由于锂离子二次电池采用有机电解溶液作为电解质，所以采取若干个措施来防 止苛刻条件下的事故，诸如爆裂、火灾等等。一种措施是通过称为“关闭功能”的功 能来确保安全，也就是说，当电池温度上升时，隔板熔化以塞满隔板的孔，使得关闭电 流。然而，即使对采取这些措施的电池，也出现与电池的安全性相关联的问题。例 如，由于外部障碍(钉插入等等)或内部障碍(混合外来杂质等等)，在发生短路的部 分中集中电流，通过电阻加热来生成热，以至于通过该热而引起电池中的活性物质和电 解液的化学反应。结果，在电池中引起所谓的“热过驱”，使得在最坏的情况下发生事 故，诸如爆裂或火灾。在对于这些措施的多个建议中，存在一种建议的锂离子二次电池，其中，由树 脂薄膜和树脂薄膜的表面上的金属层组成的集电器用于正极和/或负极(专利文献1 日 本未审专利公开号No.HEI 11 (1999)-102711)。在包括这样的集电器的电池中，当出现异常热生成时，熔化树脂薄膜以断开正 极和/或负极。结果，限制电池中的温度上升以防止火灾。现有技术文献专利文献专利文献1:日本未审专利公开号No.HEI 11 (1999)-102711
发明内容
本发明要解决的问题在包括以上文献中的集电器的电池中，当出现异常热生成时，可以通过熔化集 电器的树脂薄膜来断开正极和/或负极，使得可以切断流过这两个电极的电流。然而， 当局部地引起异常反应时，由于这种反应导致的突然温度上升，在熔化树脂薄膜之前， 熔化隔板，使得可能出现无法防止电池内的短路的问题。在通常的电池中，隔板的面积与正极的面积相比，隔板的面积更大。有必要确保密封预定面积内的隔板的部分。当假定在大容量电池的情况下，增大正极的面积时， 正极的面积越大，密封部分的比例则越小。因此，在允许热收缩的面积与正极的面积的 比例较小，并且如果在电池内引起短路的情况下，隔板无法允许热收缩，使得可能比面 积的上述比例相对较大、用于移动设备的电池中，更易于引起内部短路。解决问题的手段因此，根据本发明，提供一种非水二次电池，包括正极、负极和插在正极和负 极之间的隔板，其中，正极和负极中的至少一个被提供有由在两侧上具有导电层的薄膜 状或纤维树脂层组成的集电器，并且隔板具有比树脂层更高的热变形温度。发明效果在由于钉插入而外部引起的短路或由于在电池内混合外来杂质而内部引起的短 路的情况下，本发明的电池起作用使得首先熔化构成集电器的树脂层，由此关闭流过正 极和负极的电流。此外，本发明的电池可以防止由于在电极端引起的隔板的收缩而导致 的内部短路。具有以上功能的本发明的电池即使当温度上升时，也能提供改进的安全性。此外，在大容量电池中，流过的电流是常规的移动电池中的几倍。如果将本发 明应用于甚至通过简单扩容常规电池而生产的这样的大容量电池，则变得更易于防止由 于当温度上升时在电极端引起的隔板的收缩而导致的内部短路。与仅由常规的非水二次电池中使用的金属箔组成的集电器相比，可以减少所使 用的金属量。结果，通过减少所使用的金属量可以减少电池的重量和降低成本。
图1是图示根据本发明的电池的示意配置图。
具体实施例方式图1是举例图示根据本发明的非水二次电池(锂离子二次电池)的示意配置图。 在此，尽管主要解释锂离子二次电池，但本发明可以应用于除锂离子二次电池外的任何 非水二次电池。在图1中，提供了包括活性材料层的电极1和3(附图标记1是正极，附图标记3 是负极，附图标记4是正极中的活性材料层，并且附图标记7是负极中的活性材料层)， 并且提供了隔板2。集电器包括树脂层5和9，以及导电层6和8。隔板2的热变形温度 高于树脂薄膜5和9的热变形温度。尽管集电器用于图1中的正极和负极中，但也可以 仅将其用于它们中的任一个。集电器被配置，使得分别在树脂层5和9的两侧上形成导电层6和8。作为集电器，具有导电性的材料被用于根据二次电池的充放电从通过正极和负 极给予和接收到的离子来集电。树脂层是薄膜状或纤维的。作为树脂层的材料，可以使用随着温度上升而热变形的塑料。例如，可以列出 诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等等的聚烯烃树脂，以及诸如聚苯乙烯(PS)等等的树脂 薄膜，它们的热变形温度为150°C或更低。用于树脂层和隔板的树脂材料可以是相同的材料。另外，只要树脂材料的热变形温度和热收缩系数等根据制造步骤和加工工艺的差别 而变化，则其可以用于树脂薄膜和隔板。薄膜状树脂层可以是通过诸如单轴取向、双轴取向和非拉伸方法的任何制造方 法制造的薄膜状树脂层。纤维树脂层可以是由布或无纺织物制成的纤维树脂层。在树脂层上形成的导电 层可以仅位于树脂层的两侧上，或作为用导电层覆盖构成树脂层的每一纤维的结果，可 以位于树脂层的两侧上。鉴于确保活性材料的支撑性和集电器的强度，优选的是，集电 器的每一面积的树脂纤维量在50-300g/m2的范围中，并且更优选地，它是70-150g/m2。 优选的是，集电器的厚度在0.05-10·的范围中。当厚度薄于0.05mm时，可能不能充 分地确保活性材料的支撑性和集电器的强度。当厚度厚于IOmm时，增大电池中的集电 器的体积比例，而无法增大电池容量。更优选地，集电器的厚度在0.08-lmm的范围中。没有特别地限定用于形成导电层的方法。可以应用沉积、喷射、电镀、无电 镀、焊接等等的任何方法及其组合。导电层的一部分可以不覆盖金属薄膜并且可以露出 树脂纤维。当在纤维树脂层中，每个纤维用导电层覆盖时，可以用如上的相同的方法来形 成导电层。此外，优选的是，正极的导电层由铝、钛或镍制成，并且负极的导电层由铜 或镍制成。鉴于确保集电器可以充分地收集电能，优选的是，集电器具有支撑活性材料的 10 Ω · cm或更小的电阻率。更优选地，它为1.5 Ω · cm或更小。隔板可以从例如无纺织物、布和微孔膜等等中适当选择，诸如电绝缘的塑料纤 维、玻璃纤维和天然纤维等等。在它们当中，鉴于它们的稳定属性等等，优选的是无纺 织物和微孔膜，诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酯、芳族聚酰胺基树脂和纤维素基树脂等等。 特别地，优选的是由芳族聚酰胺基、聚酯或纤维素基树脂制成的无纺织物和微孔膜。一 些塑料无纺织物和塑料微孔膜具有另外的功能，以当电池异常地生成热时通过该热熔化 隔板来切断正极和负极间的电流，并且因此按照安全性可以优选地使用它们。但是，必要的是，隔板的热变形温度高于树脂层的热变形温度。具有这样的温 度关系，熔化构成电极的集电器的树脂薄膜，以在激活隔板的切断功能前切断电流。此 外，优选的是，隔板的热变形温度比树脂层的热变形温度高10°c或更多，因为它易于在 突然温度上升时切断电流。在示例的章节中，将描述用于测量热变形温度的方法。优选的是，插在正极和负极间的隔板的热收缩系数小于在两侧上具有导电层的 树脂层(即，集电器)的热收缩系数。通过保持热收缩系数的关系，可以防止在常规电池 中由于在异常热生成的情况下首先收缩隔板的问题而引起的内部短路。优选的是，隔板 的热收缩系数比集电器的热收缩系数小1.0%或更多。热收缩系数是在120°C测量的值。 将在示例的章节中描述用于测量热收缩系数的方法。优选的是，用于本发明的隔板的热收缩系数在120°C时小于1.0%或更低。通过 这样的热收缩系数，由树脂层和隔板产生的电流切断效应使得能够在两个步骤中切断电 流，由此改善电池的安全性。优选的是，隔板的热收缩系数在180°C或更低时为1.0%或更小。使用具有该热 收缩系数这样的隔板，可以防止由于在电池中热生成时收缩隔板的问题而引起的正极和负极间的内部短路，使得难以出现突然热生成。尤其是，如果电池具有30Wh或更高的 电池容量以及在电极和隔板的层压结构或卷起部分中具有3.9mm或更高的厚度，则可以 防止由于内部短路容易生成的突然温度上升。没有特别地限定隔板的厚度，但该厚度使得可以保持必要电解液量，并且该厚 度可以防止正极和负极间的短路，则厚度足够。例如，其为约0.01-1_，并且优选地， 其为约0.02-0.05·。优选的是，隔板的空气阻力为l-500sec/cm3，以便确保该强度足 以防止电池中的内部短路同时维持电池的低内部电阻。没有特别地限定隔板的形状和大小，但其可以是四边形形状，诸如正方形、矩 形等等；多边形；圆形或任何其他形状。当正负极层压隔板时，优选的是隔板大于正 极，并且特别地，优选的是隔板具有稍微大于正极和稍微小于负极的类似外形。常规地，锂离子二次电池的形状受电池外壳的形状限制。因此，考虑到生产 率，广泛使用的电池的形状是“卷式”，其中，卷起每一带式的正极、负极和隔板。另 一方面，就有关将层压膜用作外部材料的电池而言，成型更容易，使得除电池的重量减 少和高容量以外，更进一步降低锂离子二次电池的重量并且使锂离子二次电池自由地成 型。尤其是，层压以上材料的“层压型”的电池优选地可以用于具有大面积电极的大容 量电池。因此，优选的是，集电器的热收缩系数在120°C或更高时，为或更大。此 外，本发明可以应用于卷起型电池。特别地，当电池在电极和隔板的层压板或卷起部分中具有30Wh或更大的容量以 及3.9mm或更大的厚度时，由于树脂层的熔化很可能造成隔板的熔化比切断电流更早。 在这样的情况下，尤其优选的是，隔板的热收缩系数在180°C时为1.0%或更低，因为对 隔板来说，难以熔化，使得由于集电器的树脂层的熔化而断开正和/或负极以许可切断 流过两个电极的电流。对于隔板的材料，列出了芳族聚酰胺基树脂、聚酯基的树脂、纤 维素基树脂等等。锂离子二次电池通常包括电解质。通常，使用包含有机溶剂和电解盐的电解液 作为电解质。有机溶剂的示例包括环碳酸酯，诸如碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳 酸丁烯酯等等；线性碳酸酯，诸如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯 等等；内酯，诸如Y-丁内酯、Y-戊内酯等等；呋喃，诸如四氢呋喃、2-甲基四氢呋 喃等等；醚，诸如二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙 烷、二氧己环等等；二甲基亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等 等。可以混合这些有机溶剂的两种或更多种。电解盐的示例包括锂盐，诸如氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、三氟甲 烷磺酸锂(LiCF3SO3)、三氟醋酸鋰(LiCF3COO)、三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2) 等等。可以混合电解盐的两种或更多种。此外，可以使用将电解液保持在聚合物基中的凝胶电解质或由离子液体组成的 电解质。正极包括活性材料层。正极中的活性材料层可以形成在集电器的两侧上(例 如，由图1的附图标记4所表示)或仅在隔板侧的集电器的一侧上。作为正极中的活动材料，指定包含锂的氧化物。具体地，指定LiCo02、LiNi02、LiFe02、LiMn02、LiMn2O4和正极中的这些活性材料的过渡金属元素用其他金
属元素部分替代的材料。特别地，在日常操作期间，在正极中的活性材料中锂含量的 80%或更多可以用于电池反应，由此解决由于过充电的问题和增强安全性。作为正极中 这样的活性材料，可以指定具有尖晶结构的材料，诸如LiMn2O4或具有由LiMPO4表示 (M是从Co、Ni、Mn和Fe中选择的至少一种或多种)的橄榄结构的材料。特别地，按 照成本节省，优选的是使用Mn和Fe的正极中的活性材料。作为正极中的更优选活性材料，按照安全性和充电电压来指定LiFePCV通常， 随着温度增加，正极中的活性材料释放氧以使电解质燃烧，由此更猛烈地生成热。然 而，在LiFePO4中，所有氧元素通过紧密的共价键与磷结合，使得随着温度增加，正极中 的活性材料非常难以释放氧，这按照安全性是更优选的。由于其含有磷，所以可以预期 防闪效应。在LiFePO4的电池中，进一步地，充电电压约为3.5V，使得基本上在约3.8V 完成充电操作，以具有高达用于分解电解液的电压的公差。因此，如果由电池限定的负 载特性包括电极的极化，则可以通过增加充电电压来充电该电池，这是进一步优选的。当使用其充电电压达到4V或更大的正极中的活性材料时，充电电压的进一步增 加导致可能易于引起电解液的分解。因此，当极化与上述一样大时，以增加的充电电压 执行的充电操作可能影响循环特性，这是不优选的。此外，在LiFePO4电池中，电池的 电压在充电操作结束时突然增加，使得，很容易检测充满电，以及甚至当电池组合时， 有利地，不要求检测电压的精度特别严格。负极包括活性材料层。负极中的活性材料层可以形成在集电器的两侧上(例 如，由图1的附图标记7所表示)或仅在隔板侧的集电器的一侧上。负极中的活性材料的示例包括由天然石墨表示的高结晶石墨、颗粒状的人造石 墨(鳞片、聚合、纤维状、须状、球形、粒状型等等)以及石墨产品，诸如中间相炭微 球、中间相浙青粉末和各向同性浙青粉末等等、树脂烧结碳的非石墨化碳等等。可以混 合它们中的两种或更多种。此外，可以使用具有较大容量的合金基的材料，诸如Sn的氧 化物以及负极中的硅基的活性材料等等。此外，除锂离子二次电池外可以应用于本发明的非水二次电池是金属锂二次电 池等等。示例将根据示例具体地解释本发明，但本发明完全不限于此。示例 1作为正极中的活性材料，使用按重量，100份的LiCo02、按重量，10份的乙炔 黑(DENKA BLACK 由日本的 DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA 制造)作 为导电元件、按重量，10份的PVDF (由日本的KUREHA CORPORATION制造的KF聚
合物)作为粘合剂以及作为溶液的N-甲基-2-吡咯烷酮(在下文中，称为NMP)来制造 用于制备正极的浆料。如图1所示，将该浆料应用于包括在20 μ m厚的双轴取向聚丙烯 膜的两侧上的Iym厚的铝导电层的集电器的两侧上(由日本的TOYOBO CO.，LTD制造 的pylen 的树脂层，具有140°C的热变形温度和在120°C时2.3%的热收缩系数)。通过 水压机充分地干燥和挤压以获得正极(正极涂层的大小宽30mmX长40mm)。热变形温度和热收缩系数意指通过下述方法获得的值。
热变形温度意指树脂层开始热收缩时的温度。通过重复下述步骤来测量热收 缩温度在恒温室内以恒定温度将样本保持给定时间后，测量热收缩系数；以及如果 未收缩，则增加温度；或如果收缩，则降低温度。具体地，在10(TC保持样本15分钟 后，测量热收缩系数。如果热收缩系数为20%或更小，则使用新样本，并且温度增加 到105°C，在此温度将样本保持15分钟以测量热收缩系数。重复这些步骤直到温度达到 150°C,并且定义当热收缩系数为10%或更高时的温度为热变形温度。通过以50[mm]或更高的间隔选择树脂层上的两个点来测量热收缩系数，使得利 用游标尺来测量点间的距离。然后，在树脂层加热到120°C (隔板也加热到180°C )达 15分钟后，再次测量相同点间的距离，以基于加热前后的测量来获得热收缩系数。基于 该测量方法，测量树脂层的纵向中的点间的三个或更多距离以及横向的点间的三个或更 多距离。定义通过每个测量计算的热收缩系数的平均值并最终将其用作树脂层的收缩系 数。对树脂层的纵向和横向中的每一个，至少将位于距离树脂层的边缘10%或更小的两 个点以及位于距离树脂层的边缘约50%的一个点选择为用于点间距离的测量点。将树脂 层的纵向或横向的较大值定义为热收缩系数。接着，作为负极的活性材料，使用按重量，100份由中国产的天然石墨(平均颗 粒直径为15 μ m，d002 = 0.3357nm以及BET比表面积为3m2/g)、按重量，12份PVDF 作为粘合剂以及NMP作为溶液来制成用于制备负极的浆料。如图1所示，将该浆料应 用于包括20 μ m厚的双轴取向聚丙烯膜的两侧上的1 μ m厚的铜导电层的集电器的两侧上 (由TOYOBO CO., LTD制造pylen 的树脂层，具有140°C的热变形温度和2.3%的热收 缩系数)。利用水压机充分地干燥和挤压以获得负极(负极的涂层的大小宽32mmX 长 42mm)。作为隔板，使用多孔薄膜，多孔薄膜由宽33mm、长45mm和厚25 μ m，并具 有150°C或更高的热变形温度、在120°C时，0.1%或更低的热收缩系数以及在180°C时， 0.4%的热收缩系数的芳族聚酰胺基树脂制成由JAPAN VILENE COMPANY, LTD.制造 的BLC-1420A)。按下述顺序层压该隔板、以上正负极负极/隔板/正极/隔板/负 极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极/隔板/正极/隔板/负极/隔 板/正极/隔板/负极。此外，对正极和负极中的每一个执行耳超焊。所获得的层压结 构插入以袋状形式、四面中的三面均熔化焊接的铝层压板中)。作为电解液，将1.5M的LiPF6熔解到通过按1 1的体积比混合碳酸乙烯酯 (EC)和碳酸二甲酯(DMC)而获得的溶剂中。将这样的电解液注入经受降压情况下的铝 层压板中。在大气压力下恢复后，焊接铝层压板的剩余面以通过热熔化来密封以便产生 电池。使所获得的电池在下述条件下经受充放电。充电执行充电电流为0.1C并且截止电压为4.2V的恒定电流-低压充电15小 时或IOmAeut的充电电流。放电估计放电，其中，放电电流为0.2C、0.5C和1C，并且截止电压为 S-OVcuto通过当执行直到电压达到3.0V为止的放电时采取的时间段来确定放电容量。此外，在测量以上电流特性后，在钉刺测试中，使2.5mm的直径的钉插入充满 电的电池中，其中，以lmm/s的速度插入钉并刺透电池以观察电池的属性和表面温度。
示例 2利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于正极的集电器被改变成 铝箔(20μιη厚)。测量所获得的电池的电流特性。电池经受钉刺测试以观察电池的属 性和表面温度。示例 3利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于负极的集电器被改变成 铜箔(12μιη厚)。测量所获得的电池的电流特性。电池经受钉刺测试以观察电池的属 性和表面温度。比较示例1利用与示例1相同的方法来制造电池，不同之处是用于正极的集电器被改变成 铝箔(20 μ m厚)并且用于负极的集电器被改变成铜箔(12 μ m厚)。测量所获得的电池 的电流特性。电池经受钉刺测试以观察电池的属性和表面温度。表1示出了示例1至3和比较示例1中测量的电池的特性。表 权利要求
1.一种非水二次电池，包括 正极；负极；以及插在所述正极和所述负极之间的隔板，其中，所述正极和所述负极中的至少一个被提供有由在两侧上具有导电层的薄膜状 或纤维状树脂层组成的集电器，并且所述隔板具有比所述树脂层更高的热变形温度。
2.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述隔板在120°C时具有比所述树脂 层的热收缩系数更小的热收缩系数。
3.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述隔板在180°C时具有1.0%或更小 的热收缩系数。
4.根据权利要求1所述的非水二次电池，其中，所述隔板包括芳族聚酰胺基树脂、聚 酯或纤维素基树脂。
全文摘要
一种非水二次电池包括正极、负极和插在正极和负极间的隔板，其中，正极和负极中的至少一个被提供有由在两侧上具有导电层的薄膜状或纤维状树脂层组成的集电器，并且隔板具有比树脂层更高的热变形温度。
文档编号H01M4/02GK102017271SQ20098011463
公开日2011年4月13日 申请日期2009年4月23日 优先权日2008年4月24日
发明者冈野哲之, 山田和夫, 虎太直人, 西村直人 申请人:夏普株式会社