基于氟掺杂的氧化物的固态电解质的制作方法
【专利摘要】描述了至少一种晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒径及以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4%之间的氟含量。还描述了含有至少一种晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒的固态电解质，所述微粒具有小于500nm，优选地在10nm和500nm之间，还更优选地在50nm和300nm之间的平均粒径；以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1%和4%之间的氟含量；以重量计在0.5%和10%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1%和4%之间的碱金属或碱土金属含量。此外描述了通过上述固态电解质与离子液体的反应可得到的无机-有机混合电解质。
【专利说明】基于氟掺杂的氧化物的固态电解质
[0001]本发明涉及生产基于氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物的具有离子电导率的固态电解质。讨论中的电解质特征在于与已被确认的和可商购的那些固态电解质相媲美的电导率值。本发明涉及具有基于氟化氧化物，优选地金属氧化物的纳米形态的无机电解质用于制备具有离子电导率，特别是锂离子电导率的无机-有机固态电解质的用途，所述无机-有机固态电解质优选地用于二次高温锂电池中。
现有技术
[0002]电池(battery)，也称作电池(cell)或电化学电池，是一种电化学器件，其使通过化学反应释放的能量转变为电，这些被描述例如在Vincent等人，Modern Batteries AnIntroduction to Electrochemical Power Sources,Butterworth Heinmann，Oxford，1997中。
[0003]电池通常由与称作电解质的离子导体接触的两种电子导体(电极)组成。电极可以是液体或固体，如在锂电池的情况下；同样，电解质也可以两者都是固体(例如氧化铝)和液体，如在大多数商用器件中。
[0004]电池的操作依赖于下述事实:在表面上分离电极和电解质，电荷载体的传导性从电子的变为离子的，有些事实仅仅能在电化学反应存在时发生。电池可以被分为一次电池或二次电池，这取决于电化学放电反应是否分别能够在一个方向或在两个方向发生。
[0005]对锂电池的需求和随之发生的锂电池的工业化归因于已促进高能量密度系统的生产的锂的高电正性和亮度。一次锂电池用于负极金属锂，用于LiCo02、MnO2, V2O5型正极无机材料(所谓的嵌入化合物)，其具有使得锂可以渗入它的结构，且作为电解质，所述电解质是在有机溶剂(例如碳酸亚乙酯和二甲醚)的混合物中的锂盐(例如LiClO4)的溶液，如通过 Tarascon 等人，Nature414 (2001) 359-367 所描述的。
[0006]为了克服与金属锂相关的循环性能的问题(在负极/电解质界面由钝化缺陷所导致的)二次锂离子电池已与相关的负极和正极嵌入材料一起被开发，如通过Thackeray等人，Material Research Bulletinl8 (1983)，461-472所描述的。典型的正极嵌入材料是LiCoO2 (钴酸锂);具有由其中M=Fe、T1、V、Nb的MO6型的八面体和其中X=S、P、As、Mo和W的X04n_型的四面体阴离子组成的结构的多氧阴离子化合物已是广泛的研究的主题(Padhi等人，Journal of the Electrochemical Societyl44(1997) 1609-1613);这些化合物中最重要的一种是LiFePCV典型的负极嵌入材料是石墨。
[0007]电解质的目的是允许电荷载体(例如Li+)从负极迁移到正极；电解质必需具有许多特征:
[0008]-高的离子电导率；
[0009]-宽的电化学稳定性范围，如果使用涉及Li/Li+(>4V)的特别具有氧化性的正极材料则是必要的；
[0010]-高的热稳定性，对于高温电池是必要的。
[0011]依赖于电解质的物理状态，其可以被分为四个主要类别(Gray, PolymerElectrolytes, RSC Material Monographs, Cambridge,1997):
[0012]I)液体电解质:例如由溶解在溶剂中的锂盐溶液组成(Gali’ nsky等人Electrochimica Acta51 (2006) 5567-5580)。尽管它们的高的电导率(在 KT2ScnT1 和 KT3Scm-1之间的值)，液体电解质仍具有几个缺点:它们导致损耗和腐蚀问题，由于它们的挥发性它们不能在高温下使用及最后它们大大地限制器件的微型化。
[0013]2)固体陶瓷电解质:其中电导率的发生归因于载荷缺陷点的移动；它们通常用于高温系统且可以被分为三种化学化合物的类别:
[0014]a.1丐钦矿氧化物(如通过 P.Knauth, Solid State 1nics, 180 (2009) 911-916 所描述的)；目前最好的Li离子陶瓷导体是基于钛酸镧，其中在不高于127°C的温度下，Li+通过镧空穴在固溶体中移动；
[0015]b.硫化物(通过 M.Murayama 等人 Journal of Solid State Chemistryl68 (I)(2002) 140所描述的材料例如硫代锂离子固态电解质(Thi0-LISICON));及 [0016]c.磷酸盐(通过P.Knauth, op.cit.所描述的材料例如钠超离子导体(NASIC0N))。
[0017]3)固体玻璃电解质:这些由通过液体冷却能得到的无定形固体组成，在室温下电导率值范围在IO-2S CnT1和KT5S CnT1之间。
[0018]4)熔融电解质:这些由熔融盐的低共熔混合物组成且被用于高温锂电池中，例如混合物LiCl/KCl，所述混合物LiCl/KCl的低共熔点是在355°C。主要缺点在于需要保持器件在高的温度且使用非常有侵蚀性的试剂。
[0019]这些被考虑的电解质的前四类具有共同的缺点，即为了确保电极与电解质之间持续的接触它们需要使用液体电极，例如熔融金属(钠)或熔融盐(NaSx)。
[0020]聚合物电解质似乎是用于生产完全固态器件的可能的候选物。这种类别包括材料的多种子组:
[0021]a.胶体电解质，其中将锂盐溶解在极性液体中，然后将惰性聚合物材料添加到其中以便提供更大的稳定性；
[0022]b.塑化电解质(plasticized electrolytes),其中将具有高的介电常数的液体添加到聚合物电解质，为了提高它的电导率；
[0023]c.离子型橡胶，其是通过添加具有高分子量的聚合物到液体电解质来得到的；
[0024]d.具有离子电导率的膜，与用于燃料电池中的那些相似；
[0025]e.有机-无机混合电解质。这些材料的基本结构在于一系列用作无机类物质的桥的有机大分子(例如，聚环氧乙烷，ΡΕ0)。有机-无机混合电解质的例子是3D-H10N-APES (作为聚合物电解质的三维混合无机_有机网络)，Z-1OPEs (沸石的无机-有机聚合物电解质)及HGE (混合胶体电解质)。
[0026]W02005/090235和W02006/077203描述无掺杂的二氧化钛的生产。氟掺杂的二氧化钦被描述在以下中:Li 等人 Journal of Fluorine Chemistry, Elsevier,第 126 卷，第I 期,69-77 页，2005 ;Todorova 等人 Material Science and Engineering, Elsevier,第152 卷，第 1-3 期，50-54，2008 年；Czoska 等人 Journal of Physical Chemistry,第 112卷，8951-8956，2008 年；US5597515 ；W02009/113045?
[0027]发明描述[0028]目前出人意料地发现可以用熔融的碱金属或碱土金属(例如Li或Na或Mg)，特别是锂，使氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物，还更优选地二氧化钛或氧化铁的微粒功能化。所得到的材料用上述金属的离子来表面功能化且可以用于生产用于离子电池的固态电解质。所述氧化物，以及氧元素，通过优选地选自钛、铁、锆、铪、钨、钽、钥、铬、钴、镍、铜、锌、铝、锡、钪、钇、钒、铌、锰、锗、铟、镉及镧系元素中的至少一种金属元素来形成；或者通过在室温下和常压下形成晶状氧化物的至少一种非金属元素，例如硅和磷来形成；或通过非氧的相同元素的混合物来形成。
[0029]特别地，热重分析显示这些新的电解质具有高达250°C的稳定性，这表明它们将例如使用在高温锂电池中，具有与增加的电导率相关的所有优点，增加的电导率依赖于锂的动力学缓慢扩散。
[0030]不同于其中Li+离子通常占据晶体的空隙位置的传统的固态电解质(见LISIC0N或钙钛矿材料)，在根据本发明的固态电解质中，Li+离子位于亚微米微粒的表面上，例如位于通过用锂离子取代羟基的质子的方法(所谓的锂化处理)功能化的氟化的氧化钛的亚微米微粒的表面上。因此这产生固态电解质，所述固态电解质的电导率足够高以被如此使用(而不是用于生产聚合物电解质)。为了增加电解质的电导率可以任选地使电解质与离子液体反应，从而产生混合的有机/无机成分。
[0031]因此本发明的一个主题在于至少一种晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm,优选地在IOnm和500nm之间的平均粒径，及以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4%之间的氟含量。
[0032]本发明的另一个主题在于含有上述微粒或由上述微粒组成的固态电解质。
[0033]本发明的另一个主题在于通过上述固态电解质与离子液体的反应可以得到的无机-有机混合电解质。
[0034]本发明的另一个主题在于含有上述固态电解质或上述无机-有机混合电解质的电池。
[0035]为了本发明的目的，表述氟掺杂的氧化物的微粒理解为意味着具有小于500nm，优选地在IOnm和500nm之间的平均粒径且含有氟、羟基、铵阳离子和氮氧化物的所述晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒。在氧化钛的特定情况下，表述氟掺杂的TiO2的微粒、氟掺杂的二氧化钛的微粒或FT理解为意味着具有小于500nm，优选地在IOnm和500nm之间，还更优选地在50nm和300nm之间的平均粒径的锐钛矿的微粒，在它们的表面上具有氟、羟基、铵阳离子及氮氧化物。
[0036]更特别地所述微粒属于“壳芯”型，就是说它们由基本上包括优选地是金属的，还更优选地是二氧化钛，特别是锐钛矿的晶状氧化物的内芯，以及具有在0.3nm和20nm之间，优选地在0.6nm和IOnm之间的平均厚度的表面覆盖层组成。所述表面覆盖层含有与金属原子桥接的氟原子和末端氟原子；其还富含位于所述覆盖层表面上的羟基、铵阳离子和氮氧化物。
[0037]在锐钛矿的特定情况下，覆盖层含有与钛原子桥接的氟原子和末端氟原子；其还富含位于所述覆盖层表面上的羟基、铵阳离子和氮氧化物。
[0038]上述氟掺杂的金属氧化物的微粒且特别是氟掺杂的二氧化钛的微粒可以用国际专利申请W02012/017347中所描述的方法来得到，该国际专利申请通过引用并于本文。
[0039]特别地，用于生产氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物，还更优选地氟掺杂的TiO2和/或Fe2O3的微粒的方法可以包括以下步骤:
[0040](a)使矿物，特别是金属矿物且优选地钛矿物和铁矿物与NH4HF2的水溶液反应；
[0041](b)将由此得到的水分散液过滤，随之分离固体残留物和含有钛盐的水溶液；
[0042](c)将由此得到的水溶液进行水解，这种水解包括在pH6.5-8.0下的第一阶段和在pH9.0-11.0的第二阶段；
[0043](d)将由此得到的水分散液过滤且将所述固体残留物在约500°C，优选地约450°C，还更优选地约350°C的最高温度下进行高温水解；
[0044](e)任选地将从步骤(d)中所得到的滤液加热至150_170°C，优选地约160°C的温度，并在此温度保持0.5至2小时的时间段，随之产生NH4HF2, —旦该NH4HF2被再溶解在水中，其可以被再循环至阶段(a);
[0045](f)任选地，将在步骤(b)中形成的固体残留物在500°C，优选地450°C的最高温度下进行高温水解。
[0046]在其中氧化物是金属氧化物且特别这种金属是钛的情况下，这种方法涉及从矿物钛铁矿(FeTiO3)中提取钛，其可能被浓缩；这种提取发生在使矿物与以重量计在10%和37%之间且优选地以重量计约30%的具有优选在5.5和5.7之间的pH的NH4HF2的浓的水溶液发生反应的合适的反应器中。在与NH4HF2反应开始前用ICP-AES所进行的钛铁矿的化学分析已显示钛铁矿含有痕量(以重量计<l%)Al、Ca、Co、Ni和Zn。还存在以重量计1.1%的W。
[0047]将优选地具有0.05-1.5mm,还更优选地约0.2mm的平均粒径，且可预热至80-120°C，优选地预热至约100°C的矿物添加到反应器。建议应当用阻止存在于反应器内的气体通过用于所述矿砂的入口管上升的系统将矿物添加到反应器的底部。将NH4HF2的水溶液优选地预热至50-10(TC，优选地预热至约80°C ;钛铁矿和NH4HF2溶液(优选地以重量计30%)之间的重量比通常是在1:6和1:8之间，且优选地是约1:7.5。
[0048]反应器具有用于搅拌钛铁矿矿砂的设备，以这样的方式以促进试剂(钛铁矿和溶液)，特别是在反应器的底部区域内的试剂之间的密切接触。所述搅拌可能不至于在反应器的顶部内造成瑞流运动；在最好的实施方案中，搅拌速度不应超过20rpm,优选地lOrpm。
[0049]将反应器内的温度保持在100-110°C，优选地在104-106°C，且还更优选地在约105°C，且将压力保持在约I巴和2巴之间；这可以使用本领域已知的常规设备，例如在反应器外部上的加热夹套系统来实现；在最好的实施方案中最大量的热通过反应器的底部部分来传输，其中试剂的浓度是最高的；另外，为了阻止气态化合物散逸进外部环境中，推荐应使用密封的反应器。所述反应优选地具有40分钟至80分钟的时间。
[0050]在这些操作条件下反应器内的pH约为6.5-7.0。
[0051]气态的氨通过所述反应来生产；其可以在反应器外部被运输且被吸收在水中以便得到氢氧化铵NH4OH的浓溶液(以重量计约24%)，反过来其可以用在随后的钛盐的水解的阶段期间。除氨也可以控制反应器内的压力(通常约I巴)。
[0052]FeTiO3和NH4HF2 (在水溶液中)之间的反应产生两种盐:六氟钛酸铵(NH4) 2TiF6和六氟铁(三价铁)酸铵(NH4)3FeF615钛盐具有直接依赖于温度的溶解度且与所依赖的NH4HF2的浓度成反比；因此在反应条件下其留在溶液中。铁盐反而具有可以忽略的溶解度且以固体分散体的形式留下。
[0053]将含有分散的(NH4) 3FeF6盐的NH4HF2和(NH4)2TiF6的水溶液从反应器中回收。将离开反应器的分散体通过能够保留具有在0.1 μ m和2.0 μ m之间的大小的固体微粒的过滤器；这种结果可以使用具有2-3nm，大约2.5nm的孔洞的筛来实现。在这一节将铁盐的固体分散体从钛盐溶液中分离出来。
[0054]可以将滤渣进一步用NH4F和/或NH4HF2溶液洗涤然后再次过滤；这两次过滤可以在相同的过滤设备中进行。
[0055]在过滤器出口得到以下:
[0056](a)固体渣部分，所述固体渣主要含有铁盐(NH4)3FeF6;
[0057](b)水溶液，所述水溶液含有钛盐(NH4)2TiF6、二氟化铵(NH4HF2)及痕量的铁盐(NH4) 3FeF6,其是最终产品的致污物。
[0058]固体洛部分(a)通常具有依赖于所使用的过滤设备的以重量计在10%和20%之间的水含量。所述水溶液(b)通常具有以重量计约0.04-0.06%的铁盐(NH4)3FeF6含量。
[0059]然后将来自过滤阶段的水溶液(b)进一步从铁盐(NH4)3FeF6中提纯，以便降低它的浓度至以重量计小于0.01%,优选地小于0.001%(理解为铁盐浓度)，其等于溶液中约
2.5mg/L (2.5ppm)的 Fe 离子。
[0060]这通过添加浓的氢氧化铵(NH4OH)溶液(以重量计约24%)来促使溶液的pH至
6.5-8.0，优选地至7.0-8.0且还更优选地至7.0-7.5 ;这种操作导致沉淀出混合了残留的铁盐(NH4)3FeF6的不溶性氟氧钛酸铵[(NH4)3TiOF5)]的形成。
[0061]所述操作在搅拌下在50_70°C，优选地约60°C的温度在反应器内进行；搅拌速度通常是40-90rpm，优选地约50rpm ;待添加的NH4OH的量通过将来自容器中的流出物的pH保持在7.0-8.0,且还更优选地在7.5-8.0的优选值来控制。
[0062]将分散体过滤，产生钛盐(NH4) 2TiF6的水溶液，进一步从含有铁的化合物提纯，及含有钛复合物和铁盐(NH4)3FeF6的渣。
[0063]渣可以被再次溶解在用于酸化的另一个提供搅拌的容器内；这通过添加浓的NH4F和/或任选NH4HF2溶液(以重量计约40-50%)至约6.5-7.0的pH发生；通过这种方式钛盐又变得可溶，形成了(NH4)2TiF6。然后将由此得到的溶液/分散体外加来自主容器的流出物一起进行再循环。
[0064]这种溶液/分散体含有可溶性钛盐(NH4)2TiF6和当其沉淀出来时已被氟氧钛酸铵结合的不溶性铁盐(NH4)3FeF6两者。这可以完全回收两种金属而不会产生任何浪费。
[0065]然后将含有钛盐(NH4) 2TiF6、NH4F以及水的提纯的溶液经历进一步的水解。
[0066]进一步的水解在有搅拌(约IOrpm)、维持在50_70°C，优选地约60°C的温度下的反应器中进行。该反应通过提高溶液的PH至非常高的值，优选地9-11且还更优选地约10-11(监测反应器的流出物)来进行；这种结果通过添加氢氧化铵NH4OH浓溶液(以重量计约24%)来得到；以与反应所需的氢氧化铵溶液相比极大过量的量来使用这种氢氧化铵溶液。
[0067]进一步的水解导致沉淀出呈约0.01 μ m的大小的微粒形式的水合钛盐和氧化物(NH4)2TiOF4+(NH4)3TiOF5+TiO2.η H2O的混合物。因此具有包括可以被过滤出来的盐的分散的固体的NH4F水溶液产生在水解反应器中。[0068]然后将由此得到的分散体通过具有极细的网孔(2_3nm，优选地约2.5nm)的过滤器过滤。
[0069]离开过滤器的含有NH4F、水、过量氨以及痕量钛盐的溶液优选地被处理以得到固体NH4HF2,使得其可以被再次用于与钛铁矿反应的阶段中。为了进行这种操作，优选地在非常低的负压(IOmm至60mm Hg)存在下将溶液加热至沸腾，且伴有氨的释放；然后将温度提高至150-170°C且在此温度保持至少60分钟(仍在负压下)，优选地保持60-120分钟，随后NH4F盐分解为NH4HF2和氨,且抽出氨。这种操作后，固体盐存在于反应器的底部且将其溶解在水中得到了具有PH5.5-5.7的以重量计10%至37%，以重量计优选地约30%的溶液。
[0070]将离开过滤器的通常具有以重量计在10%和20%之间的水含量(取决于过滤设备)的渣部分进行高温水解过程。更详细地说，在干燥至其中水被除去的点后，含有钛盐的渣在500 V的最高温度，优选地在330 V和470 V之间且更优选地在350 V和450 V之间的最高温度经历高温水解，在最高温度保持1-3小时，优选地约2小时的时间段；这通常在过热蒸汽气氛中的炉内发生；优选地以3-6°C /分钟，还更优选地5°C /分钟的梯度逐步达到最高温度。
[0071]借助该过程的这个步骤，可以得到根据本发明的二氧化钛的微粒；其特征在于小于500nm的平均粒径及以重量计在0.5%和5%之间，优选地在1.0%和4%之间的氟含量。
[0072]固体渣部分(a)也可以经历高温水解过程。更详细地说，含有铁盐的渣，在干燥至水被除去后，在500°C的最高温度，优选地在330°C和470°C之间，还更优选地在350和450°C之间的最高温度经历高温水解，优选地在最高温度保持0.5-3小时的时间段，还更优选地约I小时的时间段；这通常在过热水蒸气气氛的炉内进行。
[0073]借助该过程的这 个步骤，可以得到根据本发明的氧化铁(Fe2O3)的微粒；其特征在于小于500nm的平均粒径及以重量计在5%和20%之间，优选地在7%和15%之间的氟含量。
[0074]从含有NH3、HF、H2O的炉中提取的气态化合物通常被冷却并吸收在水中以得到可以容易地被再循环和重复利用以给反应器加料的NH4F和/或NH4HF2的浓溶液。推荐气体在吸收在水中之前不应冷却在200°C以下，以阻止造成管阻塞的NH4F和/或NH4HF2晶体的形成。
[0075]在这些条件下，如果金属是铁或钛，所有氨氟键断裂，产生恰好分别包括氟掺杂的TiO2或Fe2O3的粉末产品。
[0076]关于根据本发明的氟掺杂的TiO2的微粒的特征显示在下面:
[0077].通过HR-TEM (高分辨率透射电子显微镜)的分析揭示FT粉末的亚微米级形态。特别地所显示的微粒具有多分散粒径分布且呈现为具有锋利边缘的规则形状或不规则的较小尺寸形状。两种类型的微粒的晶面间距的测量结果揭示存在具有小于500nm大小的锐钦矿的纳米晶体(见图1和图2)。
[0078]?使用IOkV的加速电压和标准二次电子探测器进行的扫描电子显微镜(SEM)分析显示了有些微粒已聚集形成球状体,而有些已聚集形成内部中空的八面体结构，内部中空的八面体结构具有带40 μ m和60 μ m之间变化的长度，优选地约50 μ m的长度的边缘(见图3和图4)。
[0079].使用具有能量分布微量分析的SEM(SEM-EDS)元素分析揭示了以重量计在0.5%和5%之间，优选地以重量计在1.0%和4%之间的氟的以重量计(相对于微粒的总质量)的量。
[0080]?通过XPS (X射线光电子能谱)的表面元素分析揭示了相对于钛的9%和30%摩尔之间的氟的量，其约等于以重量计在1.5%和9%之间，优选地以重量计在2.1%和6.8%之间的氟的重量分数。后者的值略大于使用扫描电子显微镜(SEM)所得到的那些，迹象表明在氟和其他成分(氮和羟基)中较丰富的晶状结构位于表面上。
[0081].元素分析揭示了以重量计在0.2%和8%之间，优选地在0.3%和7.5%之间，还更优选地在2.5%和7%之间的氮的量，及以重量计在0.05%和4%之间，优选地在0.08%和3%之间，还更优选地在1.5%和2.5%之间的氢的量(百分比以相对于微粒的总质量来表示)；氢的存在与表面的羟基有关，而氮与铵基NH4，及氮氧化物NOx有关，以上所有均在表面上。
[0082]?使用ICP-AES进行的微粒的化学分析显示了其含有痕量(以重量计〈1%)的Ca、Co、Fe、K、Mg、Nb、N1、W、Si 和 Zn;
[0083].Χ射线衍射(XRD)研究证实FT微粒由单晶相-锐钛矿构成_没有痕量无定形的或没有痕量开始向金红石转变。由于氟的存在，从FT粉末的XRD光谱未注意到结构修饰且因此可以假定结构修饰仅仅存在于FT微粒的表面上。
[0084]从所有的研究得出结论所述微粒是含有氟的二氧化钛，优选锐钛矿的的纳米晶体，所述纳米晶体特征在于氟主要存在于纳米晶体的表面上且当氟的浓度远离表面时逐渐减少，那是由于接近晶体的中心。
[0085]关于根据本发明的用氟掺杂的Fe2O3的微粒的特征显示在下面:
[0086]?使用IOkV加速电压和标准二次电子探测器进行的扫描电子显微镜(SEM)分析显示了有些微粒已聚集形成球状体(见图12)。
[0087].使用具有能量分布微量分析`的SEM(SEM-EDS)元素分析揭示了以重量计在1%和30%之间，优选地以重量计在5%和20%之间的氟的以重量计(相对于微粒的总质量)的量。
[0088]元素分析揭示了以重量计在0.1%和2%之间，优选地在0.15%和1.7%之间，还更优选地在0.2%和1.5%之间的氮的量，及以重量计在O和2%之间，优选地在0%和1.5%之间，还更优选地在O和1.25%之间的氢的量(百分比以相对于微粒的总质量来表示)。因此氟(或氟原子)基本上存在于微粒的表面上的事实代表了本发明的一方面；换句话说至少80%，优选地至少90%的氟存在于微粒的表面层上，所述表面层具有在0.3nm和20nm之间，优选地在0.6nm和IOnm之间的平均厚度。
[0089]所进行的研究还显示氟原子在钛原子之间形成桥或是末端。
[0090]羟基和铵阳离子及氮氧化物也存在于微粒的表面上。
[0091]微粒的“壳芯”结构，即氟和羟基的表面位置具有对实现在固态电解质的生产中使用这些微粒的目的来说是重要的部分。
[0092]因此本发明的一个主题在于用氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物的微粒且特别是用氟掺杂的二氧化钛和/或铁的微粒用于制备固态电解质且特别是用于离子电池的固态电解质的用途。
[0093]特别地本发明涉及用氟掺杂的氧化物，优选地金属氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm，优选地在IOnm和500nm之间的平均粒径，及以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4.0%之间的氟含量(百分比以相对于微粒的总质量来表示)。[0094]更特别地本发明涉及氧化钛的微粒用于制备固态电解质的用途，所述氧化钛微粒具有小于500nm，优选地在IOnm和500nm之间，且还更优选地在50nm和300nm之间的平均粒径，以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4.0%之间的氟含量。
[0095]根据本发明的另一方面，所述微粒具有以重量计在0.2%和8%之间，优选地在0.3%和7.5%之间，还更优选地在2.5%和7%之间的氮含量，和/或以重量计在0.05%和4%之间，优选地在0.08%和3%之间，还更优选地在1.5%和2.5%之间的氢含量。
[0096]优选地固态电解质通过无水态的上述微粒与熔融态的碱土金属或碱金属，优选锂反应来制备。优选地所述熔融态的金属以相对于微粒过量来使用；优选地所述金属以1000重量份和0.5重量份之间对一重量份的微粒的量，还更优选地以50重量份和I重量份之间对一重量份的微粒的量被使用。
[0097]根据本发明的一方面，固态电解质可以使用包括如下步骤的方法来制备:
[0098]i)将氟掺杂的金属氧化物的微粒在至少90°C，优选地在95°C和105°C之间的温度干燥；尽可能在真空下，优选地?ο—1毫巴，还更优选地在2X KT1毫巴和0.5X KT1毫巴之间的压力下干燥；优选地进行48-96小时，还更优选地约72小时。
[0099]ii)使干燥的微粒在惰性气体，优选地氩气气氛中与极大过量的量，优选地以0.5重量份和1000重量份之间,还更优选地以I重量份和50重量份之间的量的熔融金属反应；所述反应在高于金属熔融温度或与金属熔融温度相同，优选地高于金属熔融温度10-30%的温度下进行；在锂的情况下，所述反应在200°C和240°C之间，优选地在约220°C的温度下进行。将微粒和熔融金属的混合物在这个温度保持1-3小时，优选地保持约2小时。
[0100]iii)然后使混合物在室温冷却，室温即优选地在20°C和25°C之间的温度，随之固化未反应的过量的金属。
[0101]iv)为了除去未反应的过量的金属，然后将由此得到的固体用醇，优选地C1-C4醇，还更优选地乙醇来洗涤。优选地每重量份(g)固体使用10至100体积(ml)的醇，还更优选每重量份固体使用10至50体积的醇。然后进行过滤，以便将液相与固相分离。
[0102]V)将由此得到的固相在至少90°C，优选地在95°C和105°C之间的温度，尽可能在真空下，优选地?ο—1毫巴，还更优选地在2 X KT1毫巴和0.5 X KT1毫巴之间的压力下干燥；优选地进行12-36小时，还更优选地约24小时。
[0103]特别地，在氟掺杂的二氧化钛微粒和熔融锂之间的反应期间，可以注意到氧化物的微粒变色，同时维持粉末的外观。通过红外(IR)光谱来监测反应的进展，其显示锂离子使氟化的氧化物的表面羟基盐化且另外显示出归因于出现O-Li键的新的信号。关于TiO2,图5中所示的MIR(中红外)光谱揭示了锂化消失后，存在于FT中的羟基的典型的信号(在2500cm_1和3500CHT1之间)，同时归因于硝基的基(在HOOcnT1)经历修饰，所述修饰可以归因于它们的可能的成盐作用且在任何情况下反映出微粒的表面结构中的修饰。
[0104]还是关于TiO2,图6示出显示了在388CHT1和357cm-1的信号的FIR(远红外)光谱，这两个信号归因于证实已发生羟基的锂化反应的L1-O键的拉伸。
[0105]氟掺杂的二氧化钛微粒的锂化反应可以示意性地表示如下。
[0106]
【权利要求】
1.至少一种晶状氧化物的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒具有小于500nm的平均粒径及以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1.0%和4%之间的氟含量。
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有在IOnm和500nm之间，优选地在50nm和300nm之间的平均粒径。
3.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒含有羟基、铵阳离子和氮氧化物。
4.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在0.2%和8%之间，优选地在0.3%和7.5%之间，还更优选地在2.5%和7%之间的氮含量，和/或以重量计在0.05%和4%之间，优选地在0.08%和3%之间，还更优选地在1.5%和2.5%之间的氢含量。
5.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述氟基本上存在于所述微粒的表面上。
6.根据权利要求1所述的用途，其特征在于至少80%，优选地至少90%的氟存在于所述微粒的表面层中，所述表面层具有在0.3nm和20nm之间,优选地在0.6nm和IOnm之间的平均厚度。
7.根据权利要求1所述的用途，其特征在于所述羟基存在于所述微粒的表面上。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其特征在于所述晶状氧化物是金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述晶状金属氧化物是二氧化钛，优选呈锐钛矿的形式。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在0.5%和5%之间，优选地在1.0%和4%之间的氟含量。
11.根据权利要求8所述的用途，其特征在于所述晶状金属氧化物是氧化铁。
12.根据权利要求11所述用途，其特征在于所述微粒具有以重量计在5%和20%之间，优选地在7%和15%之间的氟含量。
13.晶状氧化物，优选地金属氧化物，还更优选地二氧化钛的微粒用于制备固态电解质的用途，所述微粒可以通过包括如下步骤的方法来得到: (a)使矿物与NH4HF2的水溶液反应，所述矿物优选地是金属矿物，还更优选地钛矿物； (b)将由此得到的水分散液过滤，随之分离固体残留物和含有钛盐的水溶液； (c)将由此得到的水溶液进行水解，所述水解包括在PH6.5-8.0下的第一阶段和在ρΗ9.0-11.0的第二阶段； (d)将由此得到的水相过滤且将所述固体残留物在约500°C，优选地约450°C，还更优选地约350°C的最高温度下进行高温水解。
14.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步骤(e)，其中将从步骤(d)得到的滤液加热至150-170°C，优选地约160°C的温度并在这个温度保持0.5小时至2小时的时间段，从而得到NH4HF2, —旦该NH4HF2被再一次溶解在水中，其能被再循环回到步骤(a)。
15.根据权利要求13所述的用途，其特征在于所述方法包括另外的步骤(f)，其中将在步骤(b)中形成的固体残留物在500°C，优选地450°C的最高温度下进行高温水解，从而得到氧化铁的微粒。
16.固态电解质，其含有晶状金属氧化物，优选地二氧化钛的微粒，所述微粒具有小于500nm,优选地在IOnm和500nm之间,还更优选地在50nm和300nm之间的平均粒径；以重量计在0.5%和30%之间，优选地在0.5%和5%之间，还更优选地在1%和4%之间的氟含量；以重量计在0.5%和5%之间，优选地在1%和4%之间的碱金属或碱土金属含量。
17.根据权利要求16所述的固态电解质，其特征在于所述微粒具有以重量计在0.2%和8%之间，优选地在0.3%和7%之间的氮含量，和/或以重量计在0.1%和0.5%之间，优选地在0.15%和0.4%之间的氢含量。
18.根据权利要求16所述的固态电解质，其特征在于所述碱金属是锂。
19.用于制备固态电解质的方法，其包括以下步骤: (i)将根据权利要求1至15中任一项所述的晶状氧化物，优选地金属氧化物的微粒在至少90°C，优选地在95°C和105°C之间的温度干燥； (?)使由此得到的干燥的微粒在惰性气体，优选地氩气气氛中与极大过量的量，优选地在0.5重量份和1000重量份之间,还更优选地在I重量份和50重量份之间的熔融金属反应; (iii)使由此得到的混合物在室温冷却，随之固化未反应的过量的金属； (iv)将由此得到的固体用醇，优选地C1-C4醇，还更优选地乙醇洗涤，以便除去所述未反应的过量的金属； (V)将由此得到的固相在至少90°C，优选地在95°C和105°C之间的温度干燥。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于根据步骤(ii)的所述熔融金属是锂。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于根据步骤(ii)的所述反应在200°C和240 V之间，优选地在约220 V的温度下进行。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于在步骤(iv)期间，每重量份固体使用10至100体积的醇，还更优选每重量份固体使用10至50体积的醇。
23.固态电解质，其是通过根据权利要求19至22中任一项所述的方法可得到的。
24.无机-有机混合电解质，其是通过根据权利要求16、17、18或23中任一项所述的固态电解质与离子液体的反应可得到的。
25.根据权利要求24所述的无机-有机混合电解质，其特征在于所述离子液体选自能够从阳尚子味唑鐵、按、吡淀鐵、喊淀鐵、吡略烧鐵、硫鐵和皮考琳鐵及阴尚子双_ 二氣甲横酰亚胺[TFSir、四氟硼酸根[BF4]'六氟磷酸根[PF6]-得到的离子液体。
26.—种电池，其含有根据权利要求16、17、18和23中任一项所述的固态电解质或根据权利要求23和24中任一项所述的无机-有机混合电解质。
【文档编号】H01M10/0562GK103620854SQ201280027419
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年7月11日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】维多·迪诺托, 费德里科·贝尔塔西, 恩里科·内格罗, 马泰奥·皮加, 莫罗·贝蒂奥尔, 法比奥·巴塞托 申请人:百利通有限公司