固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极以及非水电解质二次电池的制作方法
【专利摘要】一种固溶体含锂过渡金属氧化物，其含有化学式：Li1.5[NiaCobMnc[Li]d]O3表示的含锂过渡金属氧化物，式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Mn表示锰，O表示氧，a、b、c及d满足0＜a＜1.4、0≤b＜1.4、0＜c＜1.4、0.1＜d≤0.4、a+b+c+d＝1.5、1.1≤a+b+c＜1.4的关系，所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位，在将所述变化为尖晶石结构的部位的层状结构的Li2MnO3全部变化为尖晶石结构的LiMn2O4时的尖晶石结构变化比例设为1时，所述含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0.25以上且小于1.0。
【专利说明】固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极 以及非水电解质二次电池
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固溶体含锂过渡金属氧化物、以及使用其的非水电解质二次电池 用正极及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，为了应对大气污染及地球温暖化，迫切希望降低二氧化碳排放量。在汽车 业界，对导入电动汽车（EV)或混合动力电动汽车（HEV)等而实现的二氧化碳排放量的降低 充满期待。因此，正在广泛进行作为将这些技术实用化的关键的电动机驱动用二次电池等 电气设备的开发。
[0003] 作为电动机驱动用二次电池，具有高的理论能量的锂离子二次电池备受关注，目 前正在快速地进行开发。锂离子二次电池通常具有正极、负极及位于它们之间的电解质收 纳于电池外壳的构成。此外，正极是将含有正极活性物质的正极浆液涂布于集电体的表面 而形成的，负极是将含有负极活性物质的负极浆液涂布于负极集电体的表面而形成的。
[0004] 而且，为了提高锂离子二次电池的容量特性及输出特性等，各活性物质的选择是 非常重要的。
[0005] 目前，提出了一种具有式的锂离子电 池用阴极组合物（例如，参照专利文献1)。此外，式中，为0彡y<l、〇<b<l及0<c <0. δ,Μ1表不一种以上的金属兀素。但是，在（a)时，Μ1为铬以外的金属兀素。而且，该组 合物具有单一相的形态，其具有03晶体结构，并且在进行了指定的完全充放电循环的循环 操作时不产生向尖晶石晶体结构的相转移。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特表2004-538610号公报
【发明内容】
[0009] 但是，本发明人等进行了研究，结果发现，即使是使用了专利文献1的阴极组合物 的锂离子电池，也具有不能实现高的放电容量及容量维持率的问题点。
[0010] 本发明是鉴于这种现有技术所存在的技术问题而完成的。而且，其目的在于，提供 一种能够实现高的初期放电容量及容量维持率的固溶体含锂过渡金属氧化物以及使用其 的非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池。
[0011] 本发明的实施方式涉及的固溶体含锂过渡金属氧化物含有化学式：
[0012] LiL5[NiaCobMnc[Li]d]0 3
[0013] (式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Μη表示猛，0表示氧，a、b、c及d满足0 <a< 1.4、0<b< 1.4、0<c< 1.4、0. 1 <d<0. 4、a+b+c+d = 1. 5、1. 1 < a+b+c < 1. 4 的关系）表示的含锂过渡金属氧化物。含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指 定电位范围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位。在将变化为尖晶石结构的部 位的层状结构的Li2Mn03全部变化为尖晶石结构的LiMn20 4时的尖晶石结构变化比例设为1 时，含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0. 25以上且小于1. 0。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1是说明尖晶石结构变化比例的定义的坐标图。
[0015] 图2是表示本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池的一例的概略剖面图。
[0016] 图3是表示第一实施方式的实施例1中尖晶石结构变化比例和放电容量的关系的 坐标图。
[0017] 图4是表示第一实施方式的实施例1中尖晶石结构变化比例和容量维持率的关系 的坐标图。
[0018] 图5是表示第三实施方式的实施例3中BET比表面积和容量维持率的关系的坐标 图。
[0019] 图6是表不第三实施方式的实施例3中BET比表面积和放电容量的关系的坐标 图。
[0020] 标记说明
[0021] 1锂离子二次电池
[0022] 10电池元件
[0023] 11 正极
[0024] 11A正极集电体
[0025] 11B正极活性物质层
[0026] 12 负极
[0027] 12A负极集电体
[0028] 12B负极活性物质层
[0029] 13电解质层
[0030] 14单电池层
[0031] 21正极引线
[0032] 22负极引线
[0033] 30外包装体
【具体实施方式】
[0034] 下面，对本发明的固溶体含锂过渡金属氧化物、非水电解质二次电池用正极及非 水电解质二次电池详细地进行说明。此外，本发明并不仅仅局限于以下的实施方式。另外， 为了说明方便，附图的尺寸比率有所夸张，有时与实际的比率不同。
[0035] 本发明的固溶体含锂过渡金属氧化物优选用作例如非水电解质二次电池即锂离 子二次电池的正极活性物质。因此，对本发明的实施方式涉及的非水电解质二次电池用 正极及非水电解质二次电池，分别以锂离子二次电池用正极及锂离子二次电池为例进行说 明。
[0036][第一实施方式]
[0037] 本实施方式的固溶体含锂过渡金属氧化物含有化学式（1)表示的含锂过渡金属 氧化物（以下，也简称为过渡金属氧化物）。
[0038] Li15[NiaCobMnc[Li]d](V.. (1)
[0039] 式（1)中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴,Μη表示猛，0表示氧。另外，a、b、c及d 满足 0 < a < 1. 4、0 < b < 1. 4、0 < c < 1. 4、0· 1 < d < 0· 4、a+b+c+d = 1. 5、1. 1 < a+b+c < 1. 4的关系。
[0040] 而且，本实施方式的含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范 围内进行充电或充放电而变化为尖晶石结构的部位（层状结构的Li 2Mn03)。
[0041] 另外，该含锂过渡金属氧化物中的层状结构的Li2Mn03变化为尖晶石结构的 LiMn204。而且，将层状结构的Li2Mn03全部变化为尖晶石结构的LiMn 204时的比例设为1时， 该含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比例为0. 25以上且小于1. 0。
[0042] 这种固溶体含锂过渡金属氧化物用作锂离子二次电池的正极活性物质时，可以实 现高的放电容量及容量维持率，因此，优选用于锂离子二次电池用正极或锂离子二次电池。 其结果，可以优选作为车辆的驱动电源用或辅助电源用的锂离子二次电池来使用。除此之 夕卜，也可以充分地适用于家庭用或便携设备用的锂离子二次电池。
[0043] 本实施方式的含锂过渡金属氧化物必须使化学式（1)中的a、b、c及d满足0 < a < 1. 4、0 < b < 1. 4、0 < c < 1. 4、0· 1 < d < 0· 4、a+b+c+d = 1. 5、1· 1 < a+b+c < 1. 4 的 关系。不满足该数学式时，有可能含锂过渡金属氧化物的晶体结构不稳定。
[0044] 这里，在本说明书中，"尖晶石结构变化比例"如下规定：在指定电位范围内进行充 电或充放电时，该含锂过渡金属氧化物中层状结构的Li 2Mn03变化为尖晶石结构的LiMn204 的比例。即，本实施方式中，含锂过渡金属氧化物具有通过在指定电位范围内进行充电或充 放电而变化为尖晶石结构的层状结构的Li 2Mn03和没有变化为尖晶石结构的层状结构部位 (LiM02)。而且，将该含锂过渡金属氧化物中层状结构的Li 2Mn03全部变化为尖晶石结构的 LiMn204时的尖晶石结构变化比例设为1。此外，"指定电位范围"可以为例如4. 3?4. 8V。 尖晶石结构变化比例具体地用下述数学式1定义。
[0045] [数学式1]
[0046]
【权利要求】
1. 一种固溶体含锂过渡金属氧化物，其含有下述化学式表示的含锂过渡金属氧化物， LiL5[NiaCobMnc[Li]d]0 3 式中，Li表示锂，Ni表示镍，Co表示钴，Μη表示猛，0表示氧，a、b、c及d满足0 < a < 1· 4、0 < b < 1· 4、0 < c < 1· 4、0· 1 < d < 0· 4、a+b+c+d = 1· 5、1· 1 < a+b+c < 1· 4 的 关系， 所述含锂过渡金属氧化物具有层状结构部位和通过在指定电位范围内进行充电或充 放电而变化为尖晶石结构的部位， 将所述变化为尖晶石结构的部位的层状结构的Li2Mn03全部变化为尖晶石结构的 LiMn204时的尖晶石结构变化比例设为1时，所述含锂过渡金属氧化物的尖晶石结构变化比 例为0. 25以上且小于1. 0。
2. 如权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述化学式的a、b、c及d 满足 0 < a < 1. 35、0 彡 b < 1· 35、0 < c < 1· 35、0· 15 < d 彡 0· 35、1· 15 彡 a+b+c < 1· 35 的关系， 所述尖晶石结构变化比例为〇. 4以上且小于0. 9。
3. 如权利要求1或2所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述化学式的a、b、c 及 d 满足 0 < a < 1. 3、0 彡 b < 1· 3、0 < c < 1· 3、0· 15 < d 彡 0· 35、1· 2 彡 a+b+c < 1· 3 的关系， 所述尖晶石结构变化比例为〇. 6以上且0. 8以下。
4. 如权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物 的BET比表面积为lm2/g以上且8. 0m2/g以下， 相对压力为〇. 98?0. 99时，用氮测定的所述含锂过渡金属氧化物的孔容为0. 025cm3/ g以下。
5. 如权利要求4所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物 的中位径（D50)小于15μπι， 所述含锂过渡金属氧化物含有粒径小于1 μ m的粒子。
6. 如权利要求4或5所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，N-甲基-2-吡咯烷酮 在所述含锂过渡金属氧化物中的吸收量为0. 5cm3/g以下。
7. 如权利要求4?6中任一项所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡 金属氧化物的真密度为4. lg/cm3以上且4. 6g/cm3以下。
8. 如权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物 的BET比表面积为lm2/g以上且9m 2/g以下。
9. 如权利要求2所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物 的BET比表面积为2m2/g以上且8m 2/g以下。
10. 如权利要求3所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物 的BET比表面积为3m2/g以上且6m 2/g以下。
11. 如权利要求1所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述含锂过渡金属氧化物 含有BET比表面积为1. 0m2/g以上且4. 0m2/g以下的第一含锂过渡金属氧化物和BET比表 面积大于4. 0m2/g且在8. 0m2/g以下的第二含锂过渡金属氧化物。
12. 如权利要求11所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，相对压力为0. 98?0. 99 时，用氮测定的所述含锂过渡金属氧化物的孔容为0. 〇25cm3/g以下。
13. 如权利要求11或12所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述第一含锂过渡 金属氧化物的中位径小于15 μ m， 所述第二含锂过渡金属氧化物的中位径小于10 μ m， 所述第一含锂过渡金属氧化物及第二含锂过渡金属氧化物的至少之一含有粒径小于 1 μ m的粒子。
14. 如权利要求11?13中任一项所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述第一 含锂过渡金属氧化物及所述第二含锂过渡金属氧化物的N-甲基-2-吡咯烷酮的吸收量为 0. 5cm3/g 以下。
15. 如权利要求11?14中任一项所述的固溶体含锂过渡金属氧化物，其中，所述第一 含锂过渡金属氧化物及所述第二含锂过渡金属氧化物的真密度为4. lg/cm3以上且4. 6g/ cm3以下。
16. -种非水电解质二次电池用正极，其包含权利要求1?15中任一项所述的固溶体 含锂过渡金属氧化物。
17. 如权利要求16所述的非水电解质二次电池用正极，其中，通过在所述指定电位范 围中正极最高电位换算为锂金属对电极为4. 3V以上且小于4. 8V的条件下进行充电或充放 电，所述固溶体含锂过渡金属氧化物得到所述尖晶石结构变化比例。
18. -种非水电解质二次电池，其具有负极以及权利要求16或17所述的非水电解质二 次电池用正极。
【文档编号】H01M4/525GK104094456SQ201380007662
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2013年2月1日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】伊藤淳史, 大泽康彦, 芜木智裕, 山本伸司, 押原建三 申请人:日产自动车株式会社