一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法
【专利摘要】一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）按照配比CoyM1-yOz?xLiO1/2称取钴源、锂源、M源，并分别溶于去离子水中，将所得溶液混合均匀；（2）将混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，并保持加热和搅拌，反应时间为1-48h；（3）停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在100-700℃温度下烧结，烧结时间为1-48h，即得。本发明制备工艺简单，生成的颗粒尺寸、形貌可控，晶粒内的各种元素均匀分布，晶体结构稳定，能提高制备出的产品在高电压区的锂离子嵌入和脱出时的结构的稳定性，使用该前驱体制备的钴酸锂材料具有优异的循环性能和安全性能。
【专利说明】一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，人们对于钴锂氧化物、镍锂氧化物、锰锂氧化物等锂离子电池的正极材料 研究不断深入，取得了不少成果，但由于钴酸锂具有工作电压高，并且具有良好的循环性能 和安全性能，且易于制备等一系列优点，仍然引起人们的广泛关注，是目前商业化的主要锂 电池产品之一。
[0003] 钴酸锂传统的生产方法是采用含钴的前驱体和含锂的前驱体经过物理混合以后， 再经过长时间的高温煅烧制得。此种方法制备出的钴酸锂存在成分不均匀、烧结温度高、产 物反应不完全、烧结时间长、晶体结构不稳定等一系列的缺点，最终会对产品的循环性能和 安全性能产生一定的影响。
[0004] 然而随着人们对于便携式设备的要求不断的提高，对于锂离子电池材料的能量密 度以及安全性能提出了更高的要求，需要对钴酸锂及前驱体的制备工艺进行改进，普通工 艺都是将钴的前驱体和锂的前驱体进行混合、烧结制备，然而这种工艺制备出的样品容易 导致局部锂含量过高或者缺失，在高电压区锂离子嵌入和脱出时使材料的结构稳定性变 差，最终影响材料的循环性能。
【发明内容】
[0005] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单的锂 钴氧化物固溶前驱体的制备方法，所得前驱体制备成电池，在高电压区的锂离子嵌入和脱 出时，结构稳定性较好。
[0006] 本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方 法，包括以下步骤： (1) 按照配比C0yMhCVxLiCV2称取钴源、锂源、M源，并分别溶于去离子水中，配制成浓 度为0. 1 -lmol/L的溶液，将所得溶液混合均匀，得混合盐溶液； 所述锂钴氧化物固溶前驱体的通式CoyM1IO^xLiCV2中，M为碱土离子，为Ni、Mn、Al、Ti、Zr、Mg、V、Nb、Sb、Y、Yb、Ln(镧系元素）的一种或者多种，0· 5彡y彡1，0· 8彡X彡L2， ζ为氧原子的调节系数，与烧结温度有关，烧结温度越高，ζ越大，1 <ζ< 1. 5 ; (2) 将步骤（1)所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液中 油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:0. 5-1. 5:1-3(优选2:1:2)，并保持加热和搅拌，加热控 制温度为80-160°C(优选140-160°C)，搅拌速度为250 - 350r/min(优选300r/min)，反 应时间为l_48h(优选10-24h)，反应体系所生成的沉淀的形态为锂钴油酸盐； (3) 停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在100-700°C(优选 400°C-600°C)温度下烧结，烧结时间为l_48h(优选22-24h)，即得锂钴氧化物固溶前驱体。
[0007] 进一步，步骤（1)中，所述锂源可以为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化 物、氟化物、氯化物、硝酸盐或硫酸盐的一种或者多种。钴源可以为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、 碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴或者羟基氧化钴的一种或者多种。M源可以为M的氧化物、氯化物 或硝酸盐的一种或者多种。
[0008] 本发明以油酸作为表面活性剂，采用有机溶剂乙二醇和十八烯形成均一溶液，采 用热裂解合成法合成。
[0009] 本发明所得锂钴氧化物固溶前驱体的粒径分布在100nm-25μm(100纳米一 25微 米)，形貌为球形的多孔结构。
[0010] 本发明制备工艺简单，生成的颗粒尺寸、形貌可控，晶粒内的各种元素均匀分布， 晶体结构稳定，特别是在钴酸锂制备生产过程中，可以有效的简化和生产工艺，能提高制备 出的产品在高电压区的锂离子嵌入和脱出时的结构的稳定性，使用该前驱体制备的钴酸锂 材料具有优异的循环性能和安全性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0011] 图1是本发明实施例1中所得锂钴氧化物固溶前驱体Co04/3 ·Li01/2的电子扫描 电镜（SEM)照片，放大倍数为1000倍； 图2是本发明实施例1中C〇04/3 ·LiOv2经过烧结以后作为正极材料组装成的电池的 循环曲线，其中：充放电倍率为〇. 5C，充放电电压为3. 0-4. 6V。
[0012] 图3是本发明实施例2中C0a95YacilAlatl4OLiCV2经过烧结以后作为正极材料组装 成的电池的倍率曲线，其中：充电倍率为0. 2C，放电倍率第1至2周是0. 2C，第3周是0. 5C， 第4周是1C，第5周是2C，第6周是5C;充放电电压为3. 0-4. 5V; 图4是本发明实施例3中Coa96Mgaci2Tiatl2O1^O. 9Li01/2经过烧结以后作为正极材料组 装成的电池的的循环曲线，其中：充放电倍率为1C，充放电电压为3. 0-4. 5V。
【具体实施方式】
[0013] 以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0014] 实施例1 本实施例包括以下步骤： (1) 按照配比C〇04/3 ·Li01/2称取氯化钴、硝酸锂，并分别溶于去离子水中，酸制成浓度 为lmol/L的硝酸锂溶液、lmol/L的氯化钴溶液，将所得溶液混合均匀，得混合盐溶液； (2) 将步骤（1)所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液中 油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:1:2,并保持加热和搅拌，加热控制温度为160°C，搅拌 速度为300r/min，反应时间为24h，反应体系所生成的沉淀的形态为锂钴油酸盐； (3) 停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在500°C的温度下烧结， 烧结时间为15h，即得锂钴氧化物固溶前驱体C〇04/3 ·Li01/2。
[0015] 本实施例所得锂钴氧化物固溶前驱体Co04/3 ·Li01/2中粒径为15. 6微米。
[0016] 将本实施例中的产品经过950°C高温烧结IOh得到正极活性物质，将正极活性 材料、PVDF和乙炔黑按94:3:3的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝 箔上，在120°C下烘干，做成正极片；以金属锂片作为负极片；隔膜为进口的聚丙稀微孔膜 (Celgard2400);电解液为lmol/LLiPF6/碳酸乙烯脂（EC) +碳酸二甲脂（DMC)(体积比 1:1)，在手套箱中组装成CR2032扣式实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采 用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4. 6V，采用恒流放电，截止电压为3. 0V，充放 电电流密度为〇. 5C倍率(对比样是按照传统的工艺制备前驱体四氧化三钴，并和碳酸锂进 行混合，采用同样的方法烧结和制备电池)。
[0017] 附图1为CoO4Z3 ·LiO1Z2的电子扫描电镜（SEM)图片。
[0018] 图2是本实施例中Co04/3 ·LiOv2经过烧结以后作为正极材料组装成的电池的循 环曲线，其中：充放电倍率为〇. 5C，充放电电压为3. 0-4. 6V。
[0019] 实施例2 本实施例包括以下步骤： (1) 按照配比C0a95YacilAlatl4OLiCV2称取氯化锂、醋酸钴、硝酸铝、硝酸纪，并分别溶于 去离子水中，配制成lmol/L的氯化锂溶液，lmol/L的醋酸钴溶液，0.lmol/L的硝酸铝溶液， 0.lmol/L的硝酸钇溶液，将所得溶液混合均匀，得混合盐溶液； (2) 将步骤（1)所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液中 油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:1:3,并保持加热和搅拌，加热控制温度为KKTC，搅拌 速度为320r/min，反应时间为5h，反应体系所生成的沉淀的形态为锂钴油酸盐； (3) 停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在300°C的温度下烧结， 烧结时间为2h，即得锂钴氧化物固溶前驱体。
[0020] 本实施例所得锂钴氧化物固溶前驱体Coa95YatllAlaci4OLiOv2中粒径为0. 35微米， 球形多孔结构。
[0021] 将本实施例中的产品经过850°C高温烧结IOh得到正极活性物质，将正极活性 材料、PVDF和乙炔黑按94:3:3的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝 箔上，在120°C下烘干，做成正极片；以金属锂片作为负极片；隔膜为进口的聚丙稀微孔膜 (Celgard 2400);电解液为lmol/L LiPF6/碳酸乙烯脂（EC)+碳酸二甲脂（DMC)(体积比 1:1)，在手套箱中组装成CR2032扣式实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采 用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4. 5V，采用恒流放电，截止电压为3. 0V，充电 电流密度为〇. 2C倍率。（对比样是按照传统的工艺制备前驱体四氧化三钴，并和碳酸锂、硝 酸铝、硝酸钇进行混合，采用同样的方法烧结和制备电池） 图3是本实施例中Coa95YacilAlaci4OLiO v2经过烧结以后作为正极材料组装成的电池的 循环曲线，其中：充电倍率为〇. 2C，放电倍率第1至2周是0. 2C，第3周是0. 5C，第4周是 1C，第5周是2C，第6周是5C。充放电电压为3. 0-4. 5V。
[0022] 实施例3 本实施例包括以下步骤： (1) 按照配比Coa96Mgatl2Tiatl2O1VO. 9Li01/2称取硝酸锂、硝酸钴、氯化镁、硝酸钛，并分 别溶于去离子水中，配置成lmol/L的硝酸锂溶液，lmol/L的硝酸钴溶液，0·lmol/L的氯化 镁溶液，〇.lmol/L的硝酸钛溶液，将所得溶液混合均匀，得混合盐溶液； (2) 将步骤（1)所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液中 油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:0. 8:1.5,并保持加热和搅拌，控制温度为160°C，搅拌 速度为300r/min，反应时间为24h，反应体系所生成的沉淀的形态为锂钴油酸盐； (3) 停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在500°C°C的温度下烧 结，烧结时间为7h，即得锂钴氧化物固溶前驱体。
[0023] 本实施例所得锂钴氧化物固溶前驱体Coa96Mgatl2Tiatl2O1YO. 9Li01/2中粒径为9. 2 微米，球形多孔结构。
[0024] 将本实施例中的产品经过900°C高温烧结IOh得到正极活性物质，将正极活性 材料、PVDF和乙炔黑按94:3:3的质量比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝 箔上，在120°C下烘干，做成正极片；以金属锂片作为负极片；隔膜为进口的聚丙稀微孔膜 (Celgard2400);电解液为lmol/LLiPF6/碳酸乙烯脂（EC) +碳酸二甲脂（DMC)(体积比 1:1)，在手套箱中组装成CR2032扣式实验电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采 用先恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4. 5V，采用恒流放电，截止电压为3. 0V，充电 电流密度为IC倍率，首次充放电效率和放电比容量为93. 8%和188. 8mAh/g。（对比样是按 照传统的工艺制备前驱体四氧化三钴，并和碳酸锂、氯化镁、硝酸钛进行混合，采用同样的 方法烧结和制备电池)。
[0025] 图4是本实施例中Coa96Mgaci2Tiatl2O1^O. 9Li01/2经过烧结以后作为正极材料组装 成的电池的循环曲线，其中：充放电倍率为1C，充放电电压为3. 0-4. 5V。
[0026] 实施例4 本实施例包括以下步骤： (1) 按照配比Coa94ZracilYbacilNiaci4O4iZ3-I.ILiOv2称取硝酸锂、氯化钴、硝酸镍、硝酸 锆、硝酸镱，并分别溶于去离子水中，配置成lmol/L的硝酸锂溶液，lmol/L的氯化钴溶液， 0·lmol/L的硝酸镍溶液，0·lmol/L的硝酸镱溶液，0·lmol/L的硝酸锆溶液，将所得溶液混 合均匀，得混合盐溶液； (2) 将步骤（1)所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液中 油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:1: 1，并保持加热和搅拌，加热控制温度为160°C，搅拌 速度为300r/min，反应时间为24h，反应体系所生成的沉淀的形态为锂钴油酸盐； (3) 停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在600°C的温度下烧结， 烧结时间为24h，即得锂钴氧化物固溶前驱体C0a94ZracilYbacilNiatl4O4Yl.lLi01/2。
[0027] 本实施例所得锂钴氧化物固溶前驱体Coa94ZracilYbacilNiaci4O^l.lLi01/2晶粒内的 Co、Zr、Y、Ni、Li均匀分布，中粒径为11. 62微米。
[0028] 将本实施例中的产品经过900°C高温烧结IOh得到正极活性物质，组装成063048 型方形电池，表1为电池测试数据(将活性材料、PVDF和导电炭黑按95. 5:2. 3:2. 2的质量 比例混合，加NMP，搅拌制成浆料。将浆料涂布于铝箔上，在120°C下烘干，做成正极片；与负 极片、隔膜、电解液等组装成063048型电池。电池的充放电性能测试在室温下进行，采用先 恒流再恒压的方式充电，充电截止电压为4. 35V，采用恒流放电，截止电压为3. 0V，充电电 流密度为〇. 5C倍率。对比样是按照传统的工艺制备前驱体四氧化三钴，并和碳酸锂、硝酸 镍、硝酸锆、硝酸镱进行混合，采用同样的方法烧结和电池的制备。表中热箱测试的检测方 法是150°C的高温下保存0. 5h，电池爆炸或者起火则是NG，反之则是Pass。过充测试的检 测方法是以IA的充电电流充至5V，电池臌胀起火或者爆炸则是NG，反之是Pass。） 表1实施例4中所得产品的全电池性能测试数据
【权利要求】
1. 一种锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 按照配比COyMhC^xLiO^称取钴源、锂源、M源，并分别溶于去离子水中，配制成浓 度为0. 1 - lmol/L的溶液，将所得溶液混合均匀，得混合盐溶液； 所述锂钴氧化物固溶前驱体的通式COyM^CVxLiO^中，M为碱土离子，为Ni、Mn、A1、 Ti、Zr、Mg、V、Nb、Sb、Y、Yb、Ln 的一种或者多种，0? 5 彡 y 彡 1，0. 8 彡 x 彡 1. 2,1 彡 z 彡 1. 5 ; (2) 将步骤（1)所得混合盐溶液加入到油酸、十八烯、乙二醇的混合液中，所述混合液 中油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:0. 5-1. 5:1-3,并保持加热和搅拌，加热控制温度为 80-160°C，搅拌速度为250 - 350 r/min，反应时间为l-48h，反应体系所生成的沉淀的形态 为锂钴油酸盐； (3) 停止反应后，在空气的氛围下抽滤，收集反应沉淀物，然后在100-700°C温度下烧 结，烧结时间为l_48h，即得锂钴氧化物固溶前驱体。
2. 根据权利要求1所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2) 中，所述混合液中油酸、十八烯、乙二醇的质量比为2:1:2。
3. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中，控制加热温度为140-160°C。
4. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (2)中，控制搅拌速度为300r/min。
5. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (2) 中，控制反应时间为10-24h。
6. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (3) 中，烧结温度为400°C _600°C。
7. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (3)中，烧结时间为22-24h。
8. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，所述锂源为锂的碳酸盐、氢氧化物、醋酸盐、草酸盐、氧化物、氟化物、氯化物、硝酸盐 或硫酸盐的一种或者多种。
9. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，钴源为硝酸钴、醋酸钴、氯化钴、碳酸钴、氢氧化钴、氧化钴或者羟基氧化钴的一种或 者多种。
10. 根据权利要求1或2所述的锂钴氧化物固溶前驱体的制备方法，其特征在于，步骤 (1)中，M源为M的氧化物、氯化物或硝酸盐的一种或者多种。
【文档编号】H01M4/1391GK104332599SQ201410639430
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月13日 优先权日:2014年11月13日
【发明者】李永昌, 李旭, 王志兴, 蒋湘康, 唐泽勋, 谭欣欣 申请人:湖南杉杉新材料有限公司