化学计量的锂钴氧化物及其制备方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2007年3月16日、申请号为200780016564. 2、发明名称为"化 学计量的锂钴氧化物及其制备方法"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及一种具有化学计量组成的锂钴氧化物，其可用作可充电锂电池的阴极 活性材料。
【背景技术】
[0003] 1980年的一篇报道公开了1^(：〇02可用作可充电锂电池的阴极活性材料，随后又 进行了许多研宄，从而使LiC〇02作为可充电锂电池的阴极活性材料而被商业企业采用。但 LiCo02的高成本占电池产品成本的大部分（约25%)。激烈的竞争迫使可充电锂电池的生 产者降低成本。
[0004] 1^(：〇02的高成本由两个原因造成：首先是钴的高原料成本，其次是在大规模生产 期间建立可靠的质量管理及确保完善的过程控制所需的成本。
[0005] 尤其是，该质量管理和过程控制意在获得重现性高的具有最佳性能的产品，使每 批广品的性能与最佳性能间仅有微小波动。LiCo02性能的尚重现性和低波动性在目如尚自 动化的高电容量锂电池生产线中至关重要。
[0006] 但一个主要问题是LiC〇02为敏感材料。生产工艺参数的微小变化即可造成阴极 产品性能的巨大波动。因此质量管理和过程控制需要投入大量的人力财力。
[0007]LiCo02为化学计量相（stoichiometricphase)。尚无文献报道有在正常条件（例 如800°C空气中）下Li:Co非化学计量比的任何可靠指标。
[0008] 仅Li:Co的比例非常接近1 : 1的化学计量的1^&)02具有适用于商业锂电池 中阴极活性材料的特性。如果Li含量高于1 : 1，则LiCoCVlf与第二相共存，该第二相含 有过量的锂且主要由Li2C03组成。Li2C03杂质在商用LiCoOjA极活性材料中是非常不希望 出现的。已知这类样品在升高的温度和电压下会表现出不良的存储性能。一种测量所述存 储性能的常规测试是使完全充电的电池在90°C下存储5小时。
[0009] 如果阴极含Li2C03杂质，可能会导致聚合物电池的严重膨胀（厚度的增加）。即 使坚硬得多的方形蓄电池（prismaticcell)的金属壳也会隆起。
[0010] 如果Li含量低于1 : 1，则该阴极将含有二价钴，即1^(：〇02与钴氧化物共存。缺 少锂的LiC〇02在高压（>4. 3V)、尤其是在高温下会表现出不良的循环稳定性。推测存在 于钴氧化物相中的二价钴的较高的催化活性促使1^&)0 2表面发生不想要的电解质氧化。或 者，二价钴可能一一尤其是在高压下一一溶解于电解质中，而在阳极一侧沉淀出来，从而破 坏阳极表面的固体电解质中间相（SEI)层。
[0011] 只有在实验室中才可通过简单地加热Lic〇02容易地制备几乎不含Li20)3或C〇0x 杂质的化学计量的LiC〇02。在文献中已阐明了这种（纽扣电池中）阴极的高循环稳定性。 推测该良好的循环稳定性归因于两个因素：（1)小规模时（实验室规模的样品）过量的 锂（Li2C03)易于在烧结期间蒸发，以及（2)加热可修复任何由于在空气中暴露而造成的对LiC〇02表面的破坏，这可能是通过碳氢化合物的还原作用而实现。
[0012] 在大规模生产中，类似的LiC〇02再加热对于解决可能发生的高温特性和循环稳定 性相关问题是无效的。首先，大规模生产的LiC〇02不具有被破坏的表面。生产后该产品通 常被装入密闭包装，因此任何由于暴露于空气中而造成的破坏几乎都是不存在的。其次，在 大规模生产中，过量的锂几乎不能蒸发。因挥发相以极小的热力学平衡分压存在，故仅有极 少量的Li2C03可分解。在小的分压中气体输送非常缓慢，因此仅有微量的Li2C03可分解。 如果我们处理大量的样品，该气体输送不足以使大量的Li2C03分解。
[0013] 如果1^2〇)3在锂受体（例如钴氧化物）的存在下分解则情况有所不同。在该情况 下，有较高的热力学平衡分压和较快的气体输送动力学足以使Li2C03分解。
[0014] 更一般地说，大规模地制备具有精确的所需Li:Co比例的1^(：〇02是非常困难的， 甚至是不可能的。如果使用过量的钴，会残留钴氧化物杂质。不幸的是，小的C〇0X杂质几 乎不可能为标准质量控制方法检测到，但却对阴极的性能非常重要。而如果使用过量的锂， 会因大规模生产中低的蒸汽压导致锂杂质残留。即使预混合的（Li2C0#PCo-氧化物）粉 末恰好具有想要的Li:Co比例，混合的粉末中任何的不均匀也会使烧结后产生的粉末一 些区域富锂而其它区域缺锂。此外，一些Li2C03会在与Co-氧化物完全反应之前熔化，且熔 化的Li2C03倾向于在下部分出。这将造成烧结器中形成这样的Li:Co梯度，即顶部样品 锂不足而底部样品锂过量。结果导致存在极少量的杂质相0^2〇) 3或Co-氧化物）。
[0015] 许多改善LiCoOj.性的现有技术已公开。这类尝试的实例为LiC〇02的表面包覆、 在LiC〇02*掺杂其它金属阳离子、以及在很高温度下制备非化学计量的LiCoO2。每种尝试 都产生了一些令人满意的结果，但所述结果不足以适用于大批量生产工艺，而且会产生另 外的附加工艺成本问题。
【发明内容】
[0016] 技术问题
[0017] 本发明公开了在大批量生产工艺中1^〇)〇2的性能波动主要是由1^〇)〇 2的锂化学 势不同造成的，还公开了对工艺参数较不敏感的稳定1^&)02可通过将LiC〇02和固态的锂缓 冲材料共烧（co-firing)以调整锂和钴的化学计量组成至所需范围内而制备。
[0018] 常规的大批量生产的1^〇)〇2具有这样的问题，即组成上与所需化学计量间的微小 偏差即可造成锂化学势的显著波动。如果将锂化学势固定在所给范围内，则在大批量生产 规模中可制备甚至是在高温条件下亦具有极高的电压循环性能和存储性能的LiC〇02。
[0019] 因此，考虑到以上问题而做出本发明，并且本发明的目的是提供一种这样的粉末， 该粉末包括通过对锂钴氧化物和锂缓冲材料进行热处理而在它们之间达到锂的化学势平 衡从而具有化学计量组成的LiC〇02;还提供一种制备所述粉末的方法、上述锂缓冲材料、一 种含有上述含LiC〇02粉末作为活性材料的电极、以及一种含有所述电极的可充电电池。
[0020] 技术方案
[0021] 根据本发明的一方面，上述和其它目的可通过提供一种粉末实现，该粉末含有通 过对锂钴氧化物和锂缓冲材料进行热处理而在它们之间达到锂的化学势平衡从而具有化 学计量组成的Lic〇02。
[0022] 本发明的另一方面提供一种具有恒定锂化学势的含LiC〇02粉末，其中1^&)02与锂 缓冲材料在它们之间锂化学势平衡的条件下共存，且粉末的锂化学势高于LiCoOjP钴氧化 物之间的平衡锂化学势，且低于LiCoOjPLi20)3之间的平衡锂化学势。
[0023] 本发明的又一方面提供一种作为Li受体或Li供体以除去过量的锂或补充缺少的 锂的锂缓冲材料，其与化学计量的锂金属氧化物共存。
[0024] 本发明的又一方面提供一种制备含LiCo02粉末的方法，包括一个提供LiCo02和锂 缓冲材料的均匀混合物的步骤，和一个加热该所得混合物以使锂化学势平衡的步骤。
[0025] 本发明的又一方面提供一种含有上述含LiC〇02粉末作为活性材料的电极，以及一 种含有所述电极的可充电电池。
【附图说明】
[0026] 通过以下具体说明与附图的结合，将会更清楚地理解本发明的前述及其它目的、 特征及优点，其中：
[0027] 图1为1^(：〇02的锂化学势的热力学示意图；
[0028] 图2为Li缓冲剂（LiM02)的锂化学势的热力学示意图；
[0029] 图3为示出Li过量的LiCo02和锂缓冲剂（LiMO2)之间的锂化学势平衡态的热力 学示意图；
[0030] 图4为示出Li不足的LiCo02和锂缓冲剂（LiMO2)之间的锂化学势平衡态的热力 学示意图；
[0031] 图5示出参考实施例1中不同Li:Co比例下LiCo〇d9循环稳定性；
[0032] 图6为参考例4中固态锂缓冲剂Li_1/3附1/3(：〇1/3)0 2的结晶图；
[0033] 图7示出参考例5中固态锂缓冲剂Li(Mn1/3Ni1/3C〇1/3)02的循环稳定性；
[0034] 图8为FESEM(场发射扫描电镜）照片，示出实施例1中（&)1^〇)02前体粉末、以 及（b)通过共烧 90%LiCoOjP10%Li(Mn^Ni^CoyC^得到的TR01 样品；
[0035] 图9示出实验例2中纽扣电池的循环稳定性，该电池含有TR01样品作为阴极活性 材料；
[0036] 图10示出比较例1中纽扣电池的循环稳定性，该电池含有廉价1^(：〇02作为阴极 活性材料；
[0037] 图11示出实验例3中聚合物电池的循环稳定性，该电池含有TR01阴极活性材料 (23°C，45°C，1C速率（放电）-0? 6C速率（充电），3. 0V至 4. 2V、3. 0V至 4. 3V、3. 0V至 4. 35V、 3. 0V至 4. 4V，400 次循环）；
[0038] 图12为FESHM照片，示出实施例2中的前体样品（前体1)和所得电极活性材料 (4kg-最终物）；以及
[0039] 图13示出实施例2中电极活性材料的循环稳定性，其中1^(：〇02的核被固态锂缓 冲剂壳层完全覆盖。
【具体实施方式】
[0040] 下面将更详细地描述本发明。
[0041] 〈锂化学势〉
[0042] 通常，化学势可定义为由实验条件决定的、与特定成分摩尔数变化有关的特征热 力学状态函数（内能、焓、吉布斯自由能、及亥姆霍兹自由能）的变化。恒温恒压下化学势 可通过以下方程式表示：
[0043]
[00