一种双连续结构纳米复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米复合材料与锂离子电池技术领域，涉及一种双连续结构复合材料 及其制备方法及其在锂离子电池负极中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着人们对清洁能源和二次能源的需求不断增加，太阳能电池、燃料电池、双电层 电容器等材料得到了长足的发展。尤其是锂离子电池，在便携式电子设备、电动交通工具、 机器人、储能设备中得到了广泛的应用。即便如此，它的能量密度依然无法完全满足人们的 需求。合成复合材料是提高能量密度的一种较为有效的方法，通过几个活性物质的复合可 以使他们的优势更好的发挥缺点也得到弥补。
[0003] 碳材料具有稳定的循环性能、化学稳定性和热稳定性一直被商业锂离子电池所青 睐。但是它的理论容量较低372mAhg_S逐渐不能满足锂离子电池高容量密度的需要。于 是人们在积极寻找其他具有较高容量的负极材料。研宄表明硅，材料在常见的锂电负极材 料中拥有最高的理论容量4198mAhg'但是由于充放电过程中巨大的体积改变使得该材 料的循环性能并不好。
[0004] 本专利选择了二种方法解决上述问题。一方面，对于硅材料形貌的设计上采用有 丰富孔隙存在的硅。这种孔隙的存在可以增大硅材料的比表面积，增加其与电解液的接触 面积从而减少锂离子的传输距离。另外，孔隙的存在可以缓解碳材料脱嵌锂时巨大的体积 改变，改善其循环性能。另一方面，使硅材料与到电子性良好的材料复合，制备出连续双相 的硅复合材料。既可以克服由于硅材料巨大体积改变对电池造成的损害，又提高了材料的 电子导电性。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服硅材料循环性能不好、倍率性能较差以及电子导电性较低 的缺陷。提供了一种新的双连续纳米结构复合材料及其制备方法，使得材料具有较高的容 量和稳定的循环性能并在锂离子电池负极中应用。
[0006] 本发明方法是通过下述技术方案实现的： 一种制备连续双相硅复合材料的方法，其基本实施过程如下： 制备该双连续结构纳米复合材料的过程之一： (1)多孔性电化学活性相的制备：可以利用多孔原料硅藻土在空气气氛下恒温煅烧去 除有机质并保持多孔结构不被破坏。将其在6M硫酸中回流，以去除金属氧化物等杂质。用 水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末。球磨以减小其粒径。球磨后的材料进行镁热还原， 得到的产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗至中性，烘干后呈土黄色即多 孔娃材料。
[0007] (2)高导电性结构相的原位构筑：多孔硅与高导电性材料以一定比例进行球磨混 合，溶剂为乙醇。使高导电相进入到电化学活性相的孔道中、或包覆在表面，以形成导电性 结构相的原位构筑。或者，在高导电性材料结构相的合成过程中加入多孔硅使得两项混合 均匀的同时，高导电结构相在电化学活性相的表面生成。
[0008] 制备该双连续结构纳米复合材料的过程之二： (1)高导电性结构相的制备：水热合成法制备金属氧化物，氢气气氛下还原为高导电性 结构相。如氧化铜的制备：P123 1. 0078g，乙酸铜0. 9083克溶于40ml去离子水中并加入氨 水10ml，110°C回流2h。离心洗涤，60°C烘干并于氮气氢气的混合气体(包含95%氮气)保护 中进行还原，时间为5°C/min升温至550°C，保持240min后自然降温。
[0009] (2)多孔性电化学相的原位构筑：在高导电性结构相的制备过程中加入多孔性电 化学相。
[0010] 本发明方法制备的连续双相硅负极材料具有如下优点： 硅藻土在吉林等地有丰富的矿产资源可大规模生产且成本低。
[0011] 具备较高的比容量和较好的循环性能。
[0012] 经济环保。
【附图说明】
[0013] 图1为多孔硅的XRD图； 图2为实施例1的材料的性能图； 图3为实施例2的材料的性能图； 图4为实施例7的材料的性能图。
[0014]
【具体实施方式】： 下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明绝非仅仅局限于具体实例： 一种制备硅碳连续双相复合材料的方法，其基本实施过程如下： 步骤一、目的在于制备粒径大小适宜且较为纯净的多孔的二氧化硅。即要对原材料硅 藻土进行前期处理。方法为：空气气氛下恒温煅去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温 度的设置为5°C/min升温至400°C改为1°C/min的升温速率进行升温。到达700°C保持温 度不变120min后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的 杂质，将其在6M硫酸中在98°C下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干 后为白色粉末，此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨 来减小其粒径。球磨时间设定为l〇h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
[0015] 步骤二、目的在于制备多孔硅，即对步骤一所获得的材料进行镁热还原等处理。 多孔硅材料的制备方法：步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与 镁粉的摩尔比为1:3,与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体(包含95%氮 气)，温度程序的设定为5°C/min升温至650°C，保持温度不变360min后自然降温。得到的 产物在1M盐酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
[0016] 步骤三、目的在于利用以获得的多孔硅制备硅碳连续双相复合材料。制备方法：多 孔硅与葡萄糖、鳞片石墨以质量比为1:1:1的比例混合，混合方式为球磨，球磨时间为l〇h， 速率为4000转分散剂为乙醇。待球磨之后取出浆料60°C烘干并于氮气保护中进行碳化，碳 化时间为1°C/min升温至650 °C，保持240min后自然降温。
[0017] 自此，就完成了硅碳连续双相复合材料的制备。 实施例
[0018] 实施例1 空气气氛下恒温煅烧硅藻土去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为 5°C/min升温至400°C改为1°C/min的升温速率进行升温。到达700°C保持温度不变120min 后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M 硫酸中在98°C下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末， 此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。 球磨时间设定为l〇h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
[0019] 对步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比 为1:3,与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体(包含95%氮气)，温度程序 的设定为5°C/min升温至650°C，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐 酸中洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
[0020] 多孔硅与葡萄糖、鳞片石墨以质量比为1:1:1的比例混合，混合方式为球磨，球磨 时间为l〇h，速率为4000转分散剂为乙醇。待球磨之后取出浆料60°C烘干并于氮气保护中 进行碳化，碳化时间为1°C/min升温至650°C，保持240min后自然降温。
[0021] 获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑： 海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP).电解液是溶剂为质量比是1:1的碳 酸乙烯酯（EC) /二乙基碳酸酯（DEC)的lMLiPF6溶液。该电解液中添加了 2%的碳酸亚乙 烯酯（VC). 实施例2 空气气氛下恒温煅烧硅藻土去除有机质并保持多孔结构不被破坏。温度的设置为 5°C/min升温至400°C改为1°C/min的升温速率进行升温。到达700°C保持温度不变120min 后可进行自然降温。煅烧过的硅藻土呈橘黄色说明含有部分金属氧化物的杂质，将其在6M 硫酸中在98°C下回流10小时，以去除这些杂质。用水、乙醇洗至中性，烘干后为白色粉末， 此时得到较为纯净的二氧化硅为主要成分的硅藻土。将其在球磨机中球磨来减小其粒径。 球磨时间设定为l〇h，转速为4000转，分散剂为乙醇。球磨后烘干待用。
[0022] 步骤一所获得的硅藻土进行镁热还原，还原方法为取二氧化硅与镁粉的摩尔比为 1:3,与管式炉中进行反应，保护气氛为氮气氢气的混合气体(包含95%氮气)，温度程序的设 定为5°C/min升温至650°C，保持温度不变360min后自然降温。得到的产物在1M盐酸中 洗涤以除去引入的杂质。水、乙醇洗将产物至中性，烘干后呈土黄色。
[0023] 多孔硅与葡萄糖1:7的比例混合。研钵内研磨均匀后与小水热釜内120°C10小 时。氮气保护中进行碳化，碳化时间为l°c/min升温至650°C，保持240min后自然降温。
[0024] 获得的材料于手套箱中装配成电池进行测试。其中浆料的比例为活性材料：炭黑： 海藻酸钠为70:20:10.溶剂为氮甲基吡咯烷酮（NMP).电解液是溶剂为质量比是1:1的碳 酸乙烯酯（EC) /二乙基碳酸酯（DEC)的lMLiPF6溶液。该电解液