44] 其中y为化学势，G为吉布斯自由能，N为分子个数，T为温度，p为压力。
[0045] 因此，化学势可看作每种物质在特定系统中的能态。如果具有不同化学势的两种 不同的材料在同一系统中共存，则将发生反应以降低总势能，并且两种物质平衡至相同的 势能。
[0046] 在本发明中，"i"为锂，"j"为氧，但通过被称为拉格朗日（Lagrange)转化的特定 热力学操作，"j"由氧分压"P(j)"代替。其它的"j"（Mn、Co、Ni)被"冻结（frozen)"，其 将在下文中定义。
[0047] 两种或更多种不同化学计量化合物的热力学平衡态要求它们之间具有相同的化 学势。如果1^〇)0 2与杂质物共存，则可认为LiC〇02与相应的杂质之间存 在化学势平衡态。如图1所示，Li2C03的锂化学势比1^(：〇02高，且C〇0X的化学势比LiCo02 低。因此，如果LiC〇02的组成偏离化学计量（1 : 1)，每种平衡势能分布将显示出一种阶梯 式的梯度而非连续的形式。
[0048] 通常，如前所述，大批量生产的LiCoCV#有些锂过量或锂不足。这类产品总是具 有与Li2C0#衡的锂化学势较高值，或具有与C〇0，平衡的锂化学势较低值。因此，大批量 生产的LiCo02难以具有介于较高化学势和较低化学势之间的适当值（Li:Co=l: 1组 成的化学势）。
[0049] 无大量杂质相的LiC〇02M具有表面缺陷。这是因为缺陷会从晶 体中扩散出来并在表面上累积。结果导致表面缺少锂而使锂化学势低。或者，表面富含锂 而使锂化学势高。
[0050] 本发明提供一种具有恒定锂化学势的含LiCo02粉末，通过对LiCo02和一种作为Li 受体和/或Li供体的物质进行热处理以使它们之间的化学势平衡，借此使LiC〇02的锂化 学势高于1^&)02和钴氧化物之间的平衡锂化学势、且低于LiCoOjPLi20)3之间的平衡锂化 学势。
[0051] 也就是说，这里所用短语"LiC〇02锂化学势的优选范围"是指高于LiCoOjP钴氧化 物之间的平衡势能且低于LiCoOjPLi2C03之间的平衡势能的化学势。
[0052] 如果将化学势固定在优选范围内的LiC〇02作为可充电锂电池的阴极活性材料，则 可有利地在高电压下实现优良的循环稳定性。
[0053] 锂化学势不易测量。它与室温下电池的开路电压（0CV)并不直接相关。0CV为"冻 结"钴-氧晶格结构下的锂势能。在此所使用的术语"冻结"是指低得足以在有限时间内阻 止热力学平衡的温度。在温度为绝对零度（0K)时晶体物质的熵为零，因此表现出完全不同 的热力学行为。
[0054] [反应路线1]
[0055]
[0056] 相反地，在室温下锂化学势由过渡金属组成和锂化学计量所控制，此外还与制备 期间的条件有关。
[0057] 如前文所述，作为电极活性材料的商用1^(：〇02的性能很敏感地取决于Li:Co 的精确比例。一旦轻微偏离精确的Li:Co比例，就会由于锂化学势的阶梯式变化而造成 1^&)02性能的巨大变化。从而，控制存储和高压循环特性的表面特性也发生阶梯式变化。
[0058] 显而易见地，应优选消除锂势能的阶梯式变化，并将该势能固定于优选范围内。这 样锂化学计量于最佳化学计量值的微小偏离仅会造成锂化学势的微小变化，从而表面性能 仅在最佳值附近轻微分散（scatter)并在通常情况下获得对组成变化不太敏感的较稳定 的阴极材料。这样这种稳定的阴极材料就可以高质量和低成本制备而对完善的过程控制和 质量管理方面要求较少，其将在下文说明。
[0059] 〈一种根据本发明平衡锂化学势的方法〉
[0060] 图2示出一种固态锂缓冲剂（例如LiMn^Ni^CcvA)的一些基本热力学性质的 说明性实例。
[0061] 作为一种缓冲剂是指其可用作锂受体和/或锂供体，且锂化学势随锂化学计量极 小变化，而且化学势相对锂化学计量的斜率绝对值远小于将要被除去或补充锂的锂金属氧 化物的值。
[0062] 如果作为固态锂缓冲剂的LiM02中的Li:M比为1 : 1，则基本上Mn为四价，Co 为三价，且Ni为二价。如果样品富含锂（LihMhC^)，则部分Ni为三价态。如果样品缺少锂 (LihM1+x02)，则部分Mn由4价变为3价态，或部分Co由3价变为2价态。价态的变化发生 在同一晶体层结构中并使得能获得宽的化学计量范围。由于化学计量的范围宽，故锂化学 势在有限范围内的变化不明显。
[0063] LiCo02和固态锂缓冲剂例如LiMO2 (例如，M=Mn^Ni^Co^)的混合物在室温下 不反应（即不会平衡）。因此，该混合物中所有的1^〇)〇2颗粒仍保持低或高的锂化学势，且 该缓冲剂颗粒具有由该缓冲剂的锂化学计量所决定的化学势。
[0064] 混合物加热期间发生如下反应。在中等温度、可为200°C以上时，锂变得极易流动。 但这不足以使锂化学势达到平衡，因为缓冲反应还包括过渡金属价态的改变。锂的流动同 时还伴随着气相氧的吸入与释放。在更高的温度下、可为400°C以上时，氧变得可流动，但过 渡金属阳离子仍被冻结。这时锂化学势和氧化学势达到平衡。在该温度下，缓冲剂可通过 分解Li2C03杂质消耗锂、或者释放锂以使钴氧化物杂质锂化。最终LiCoO2的锂化学势在缓 冲势能下平衡。
[0065] 在更高温度（>> 1000°C)下，过渡金属阳离子变得可流动，故可与1^〇)〇2反应 而形成一种新物质。
[0066] 本发明公开了与用作Li受体或Li供体的锂缓冲剂在400°C以上温度（即该温度 高至足以使锂和氧达到平衡）下共烧的LiC〇02。另外温度应低至使过渡金属未完全平衡 (100(TC以下）。因此可获得不含Li2co3或钴氧化物杂质而与锂缓冲剂共存的化学计量的 LiCo02。1^(：〇02的锂化学势固定于锂缓冲势能。缓冲剂的选择应使LiCoO2的锂化学势固定 于优选范围内。
[0067] 图3为示出LiCo02 (锂略微过量）和锂缓冲剂LiMn1/3Ni1/3Co1/30^混合物的热力 学平衡态的示意图。最初，LiC〇02和缓冲剂中锂的化学势不同。在平衡过程期间，该缓冲剂 (通过分解Li2C03杂质）消耗锂直至达到化学计量的LiCoO2，并使锂化学势平衡且固定在 优选范围内。
[0068] 图4为示出缺锂LiCo02和锂缓冲剂LiMn1/3附1/3(：〇1/302的混合物的热力学平衡态的 示意图。最初，1^〇0 2和缓冲剂中锂的化学势不同。在平衡过程中，该缓冲剂释放锂（以使 钴氧化物锂化）直至达到化学计量的LiC〇02，并使锂化学势平衡且固定在优选范围内。
[0069]〈固态锂缓冲材料的选择〉
[0070] 锂缓冲材料可用作锂受体和/或锂供体。使(^(^杂质锂化以形成1^&)0 2需要 供给锂的特性。锂供体在本领域是已知的。所述锂供体的非限制性实例为含锂的氧化物 例如Li2Mn03。另外，分解过量的Li2C03杂质需要接受锂的特性。足以分解Li2C03、但不足 以使1^&)02去锂化的温和的锂受体在本领域也是已知的。所述锂受体的非限制性实例可 包括Ti02 (反应以形成Li2Ti03)、Zr02( -Li2Zr03)、A1203 ( -LiA102)、Mn02( -Li2Mn03)、 LiMn204 ( -Li2Mn03)等。可将这些化合物归纳为能够与Li20形成双氧化物的氧化物。 [0071] 锂受体化合物的其它实例可供给阴离子，优选氟离子或磷酸根离子，其捕获过量 的锂借此形成稳定的锂盐。这类化合物的非限制性实例为MgF2( - 2LiF+Mg0)、Li3AlF6、A1P03( -Al203+Li3P04)及过渡金属基磷酸盐（例如C〇3(P04)2和LiCoP04)等。这类锂受体 可有效地分解Li2C03杂质，但它们不能使C〇0，杂质锂化。此外，这些化合物是电化学惰性 的，这意味着它们不会影响可逆容量。应加入少量的惰性物质，通常低于1重量％，否则最 终阴极的特定可逆容量将过低。
[0072] 本发明的固态锂缓冲剂优选同时具有锂接受能力和锂供给能力。优选地，本发明 的固态锂缓冲剂还具有高的可逆容量。本发明锂缓冲剂的优选实例可为式LizM02 (0 . 95 <z < 1. 1;M=Nih-yMrixCoyO<y< 0? 5,且Mn与Ni的比例（x/(l-x-y))在 0? 4 至 1. 1 范围 内）的锂过渡金属氧化物。
[0073] 例如，具体而言，优选含有镍、锰及钴的锂过渡金属复合氧化物，例如 LiMn1/3C〇1/3C〇1/30#LiNi因为它们可作为锂供体也可作为锂受体，此外，还 因为它们可大量地加入（> 1重量％，通常为10重量％或以上）而不致造成最终阴极材料 的可逆容量的劣化。
[0074] 在本发明中，固态锂缓冲剂的量优选小于粉末总重量的30重量％。S卩，电极活性 材料中优选的LiCo02含量为大于70重量％。
[0075] 所述锂缓冲剂的最小量为至少lmol%，更典型为至少10mol%。例如，如果LiCo02 含有0. 25mol%的Li2C03杂质，则应加入约lmol%的LiM02，然后共烧结以生成与富锂的 (大约组成为共存的不含杂质的LiC〇02。
[0076] 或者，可加入适量的缺锂LihMi+及作为固态锂缓冲剂。或者，将10mol%的LiM02 加入含0. 25mol%Li2C03杂质的LiCoO2中以使LiCoO2与略微富锂的Li (大约组成 为 975〇2)共存。
[0077] 建议加入足量的固态锂缓冲剂（或调整最初的锂化学计量）以使共烧结后达到缓 冲剂的优选的锂化学计量。如果最终产品中锂缓冲剂的锂含量太低或太高，则通常该缓冲 剂的电化学性能（例如可逆容量）会降低。
[0078]例如，如果使用其中M=Mn1/3Ni1/3C〇1/3或M=NiLiM02作为锂缓冲 材料，则热处理后该缓冲剂的锂化学计量应在所需范围内，否则会使电化学性能劣化。略微 富锂的(X< 0.