硅碳复合纳米管的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料制备的技术领域，尤其涉及一种硅碳复合纳米管的制备方法。
【背景技术】
[0002]硅材料是当前锂离子电池负极材料的研宄热点，具有理论上最高的比容量(4200mAh/g)。但是在锂的嵌入与脱嵌过程中形成的锂硅合金有巨大的体积膨胀变化，导致电极材料发生粉化、破碎并最终脱落，材料的循环性能急剧衰减。为了解决硅体积膨胀问题，科研工作者研宄了多种方法来改进，主要有三类典型的方法:
[0003]一、制备纳米尺度的娃材料，如娃纳米颗粒，娃纳米薄膜等；
[0004]二、制备具有空隙结构的硅材料，如多孔硅、硅纳米空壳、硅纳米线阵列、硅纳米管等，为体积膨胀提供一定的缓冲空间；
[0005]三、采用一些具有良好导电性能，在充放电过程中体积膨胀率较小的负极材料，比如石墨、碳等与硅材料复合制备纳米材料。
[0006]具有空心管状结构的硅纳米材料可以为硅的体积膨胀提供一个比较好的适应空间，有利于其应力的释放，同时空心结构能提供电子运输通道以及支持锂离子的快速嵌入与脱出反应，从而获得高倍率性能。
[0007]崔毅等人(M-H.Park, M.G.Kim, J.Joo, K.Kim, J.Kim, S.Ahn, Y.Cui and J.Ch0.Nano Lett.2009, 9，3844)利用多孔阳极氧化铝模板制备娃纳米管作为锂离子电池的负极材料，获得了良好的电化学性能。但此方法的缺点是成本较高，重现性较差，不利于大规模生产。
[0008]公开号为CN103618072A的中国专利文献公开了一种硅碳复合纳米管阵列的制备方法，将多孔阳极氧化铝模板在惰性气体下升温，通入乙炔气体，乙炔的高温气相分解在模板表面生产碳纳米管阵列，然后抽至真空，升温后通入惰性气体、氢气和硅烷，硅烷分解，得到包含在模板内的同轴碳纳米管和硅纳米管阵列；将其用氢氟酸水溶液浸泡去除模板和表面的氧化硅，干燥后得到产品。
[0009]该方法制得的硅纳米管包覆在碳管外，不利于碳材料抑制硅在嵌锂过程中向外部膨胀产生的应力，且硅纳米管的长度太长，不利于很好维持管状结构和提高锂离子在材料中的运输效率；且阳极氧化铝模板(AAO)不易去除干净，多次CVD方法条件要求苛刻，成本较高，一次的产量较少。
[0010]目前硅纳米管的制备上仍存在一定的困难，主要是制备方法复杂，合成难度大，成本较高且产量较低，往往要采用催化剂或者借助高成本的溅射方法，且去除模板困难，这必然带来过程的复杂化和成本的增加。
【发明内容】
[0011]本发明以氧化锌纳米棒为模板，制备得到硅碳复合纳米管，制备过程简单、模板去除方便且彻底，有利于大规模的工业化生产，同时为其它种类纳米管的合成提供了一条新途径。
[0012]一种硅碳复合纳米管的制备方法，包括如下步骤:
[0013](I)将氧化锌纳米棒溶解于溶剂中，调节至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后再经离心干燥得到包覆二氧化娃的核壳结构材料，记为Zn0@Si02;
[0014](2)将Zn0@Si02加入反应器，在惰性气氛下升温，再通入乙炔气体，反应后在包覆二氧化硅的核壳结构材料表面沉积碳包覆层，记为Zn0@Si02@C ；
[0015](3)Zn0@Si02@C经镁热还原反应后去除氧化锌纳米棒模板，再经后处理得到所述的硅碳复合纳米管，记为Si@c。
[0016]本发明中所采用的氧化锌纳米棒可以参考该文献(Zhang, H.；Yang, D.；Ma, X.Y.；Que, D.L.J.Phys.Chem.B2005, 109, 17055.)中的方法进行制备。该方法可以实现氧化锌纳米棒长径比的可控制备。
[0017]作为优选，步骤(I)中，所述氧化锌纳米棒的直径为20?50nm，长度为300?700nm。长径比可控的氧化锌纳米棒模板可制备获得不同孔径大小和不同长度的硅碳复合纳米管，由于孔径大的纳米管可以提供更多地体积膨胀缓冲空间，而长度小的纳米管可有效维持管状结构和提高锂离子在材料中的运输效率。进一步优选，直径为30?50nm，长度约为600nm的氧化锌纳米棒作为模板。
[0018]作为优选，步骤(I)中，所述的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1:2 ?4。
[0019]正硅酸在碱性环境下遇水会分解成二氧化硅，研宄表明，溶液的pH值对正硅酸乙酯的水解有较大的影响，作为优选，步骤⑴中，加入氨水，调节pH值为9?12后，再加入正硅酸乙酯。进一步优选，调节PH值为10，此时，正硅酸乙酯的水解最完全。
[0020]通过调节正硅酸乙酯溶液的加入量，可以控制硅碳纳米管的硅层的厚度。在一定范围内，正硅酸乙酯溶液加入的量越多，最终产物中硅含量越高，作为优选，步骤(I)中，所述氧化锌纳米棒与正硅酸乙酯的质量比为1:2?4。
[0021]通过调节正硅酸乙酯的滴加速率，可以控制二氧化硅层的均匀包覆。根据形核原理，当正硅酸乙酯的滴加速率较大时，导致水解速度过快，溶液中的二氧化硅来不及沉积在氧化锌纳米棒的表面而形成小球，影响包覆效果，作为优选，正硅酸乙酯的加入速率为I?2ml/h。
[0022]步骤(2)中，采用的惰性气体为氮气或氩气，流量为80?120sccm。
[0023]作为优选，步骤(2)中，在惰性气体下升温至600?800°C，再通入乙炔，在该温度区间下，乙炔气体分解为碳原子和氢原子，碳原子在二氧化硅层表面沉积形成碳包覆层，温度越高碳层的石墨化程度越高，导电性也越好，但过高的温度会使乙炔分解过快，碳层包覆不均匀，更优选的温度区间为600?700°C。
[0024]作为优选，乙炔通入的流量为10?30sccm，通入时间为I?3h。此时获得的硅碳复合纳米管的碳包覆层厚度约为5?10nm，提高导电性的同时拥有足够的强度抑制体积膨胀和维持结构稳定。
[0025]作为优选，步骤(3)中，所述镁热还原反应的具体过程为:
[0026]将Zn0@Si02@C和超细镁粉加入反应器中，在还原气氛下升温至650?800 °C后，反应6?8h ;
[0027]所述超细镁粉和Zn0@Si02@C的质量比为3?4:5 ;
[0028]所述的还原气体为氩气，或者是氢气与氩气的混合气；
[0029]所述还原气体的流量为80?120sccm。
[0030]在650?800°C的温度区间下，超细镁粉(平均粒径〈lOOnm，熔点650°C )融化并与二氧化硅发生还原反应，生成氧化镁和硅单质。超细镁粉由于活性高，比表面积大，还原程度高。镁粉与反应物加入的质量比控制为不大于4:5，即保证镁粉少量，防止活性高的镁粉起到催化作用，使得硅与碳反应生成碳化硅。反应时间控制在6?8h，过长的反应时间易导致硅的氧化。
[0031 ] 进一步优选，所述的惰性气体为氢气与氩气的混合气，其中，氢气的体积百分比为5?10%。相同条件下，氢氩混合气还原性强，反应还原程度高，可有效防止高活性的硅原子在高温下氧化生成二氧化硅。
[0032]作为优选，步骤(3)中，所述的后处理为:
[0033]将镁热还原反应后得到的粗产物依次经盐酸溶液和氢氟酸溶液浸泡处理，经离心干燥后得到最终产品。
[0034]进一步优选，经盐酸溶液浸泡后，需在去离子水中进行清洗，防止两种酸混合剧烈搅拌破坏纳米管结构。
[0035]作为优选，步骤(3)中，所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为20?30%，浸泡时间为3?5h ;所述的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为I?5%，浸泡时间为I?3h。
[0036]所述的干燥为真空烘干，抽真空至小于I X W2Pa,干燥温度为40?80°C，干燥时间8?12h，防止最终产物在水份快速蒸发过程中发生破裂，并减少硅在烘干过程中的氧化。
[0037]本发明中，利用氧化锌纳米棒作为牺牲模板，成功合成出了硅碳复合纳米管材料，可以作为锂离子电池的负极材料。
[0038]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
[0039]I)本发明以制备方法简单，可大量生产的氧化锌纳米棒作为模板，对其依次进行二氧化硅和碳包覆，再经镁热还原和酸处理去除模板即可得到结构复杂的硅碳复合纳米管，反应原料易得且资源丰富，模板去除过程简单且彻底，产物形貌保持良好，且硅碳的结合力好，此方法可借鉴为其它纳米管材料的制备；
[0040]2)本发明通过制备不同长径比的氧化锌纳米棒为模板，控制硅碳纳米管的孔径、长度大小；通过调节加入正硅酸乙酯的滴加速度和加入量，可控制硅碳纳米管的壁厚；通过控制化学气相沉积的温度和时间，可控制硅碳纳米管的碳层厚度和含量，生产过程可控、工艺简单，产品产量高且重现性好。
[0041]3)采用该方法制备的硅碳复合纳米管组装的锂离子电池，循环性能好，比容量高。硅纳米管较大的中空结构为硅向内的体积膨胀提供了缓冲空间，而包覆在硅纳米管外面的碳层不仅大大提高了材料的导电性能，而且有效抑制了硅纳米管向外的体积膨胀，维持了结构稳定性，同时也阻止了首次充放电循环中固态电解质(SEI)膜的形成，提高了首次循环效率。
【附图说明】
[0042]图1为本发明的硅碳复合纳米管的制备过程示意图；
[0043]图2为实施例1制备的硅碳复合纳米管的X射线衍射图谱；
[0044]图3为实施例1制备的氧化锌纳米棒经二氧化硅包覆前、后的扫描电镜照片和透射电镜照片；
[0045](a)为ZnO的扫描电镜照片；(b)为ZnOOS12的扫描电镜照片；(c)?(d)为ZnOOS12在不同放大倍数下的透射电镜照片；
[0046]图4为实施例1制备的硅碳复合纳米管的不同放大倍数下的透射电镜照片和能谱照片；
[0047](a)为硅碳复合纳米管的扫描电镜照片；(b)为硅碳复合纳米管的透射电镜照片；(C)为硅碳复合纳米管高分辨透射电镜照片；(d)为硅碳复合纳米管的能谱照片；
[0048]图5为以实施例1制备的硅碳复合纳米管作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能与库伦效率曲线。
【具体实施方式】
[0049]图1为本发明的硅碳复合纳米管的制备过程示意图，首先利用水热反应制备氧化锌纳米棒，然后将其先后进行二氧化硅包覆和碳包覆，最后通过镁热还原反应和酸处理过程制备得到硅碳复合纳米管。
[0050]下面结合实施例和附图来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
[0051]实施例1:
[0052](I)利用水热反应制备氧化锌纳米棒(直径为50nm，长度为600nm)；
[0053](2)将0.1g氧化锌纳米棒与30ml酒精和1ml水在10ml的烧杯中搅拌混合，加入氨水调节PH至10后用注射泵以2ml/h滴加速度加入6ml正硅酸乙酯溶液，反应时间为3h，反应完成后将产物离心，烘干；
[