一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种硅碳复合材料的制备方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。
【背景技术】
[0002] 随着石油资源的日益短缺和环境污染越来越严重，开发可再生的清洁能源日益重 要。目前电动汽车的研发已经成为全世界的热点之一，其中锂离子电池作为其核心技术而 倍受重视。锂离子电池具有比能量高、使用寿命长、绿色无污染等突出优点已被广泛的应用 于便携电子产品和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，但是其 理论比容量仅为372mAh/g，越来越无法满足锂离子电池应用领域对大功率、高容量的要求。 因此，开发高比容量的新型锂离子电池用负极材料极为迫切。
[0003] 硅具有高的理论比容量（4200mAh/g)和脱嵌锂，是用作锂离子电池负极最有前景 的材料之一，而且在地球中储量丰富、成本较低，。然而硅材料在脱嵌锂过程中伴随严重的 体积变化（~300% )，导致材料结构的破坏和粉化，进而引起电极开裂和活性物质从集流 体上脱落，多次循环后容量迅速衰减，限制了硅材料在锂离子电池领域的应用。因此，如何 提高硅材料的循环稳定性，是目前研宄的热点和重点。
[0004] 目前，主要通过硅的纳米化和硅基复合材料来提高硅的循环稳定性。然而硅纳米 线、硅纳米管制备过程复杂，产量低，难以工业化大规模生产，实用化程度低。由于碳类材料 具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的体积膨胀，并且由碳基质形成的缓冲层可以有 效的缓解硅材料的体积膨胀，提高硅类材料的循环稳定性。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题在于克服现有硅碳复合材料首圈库伦效率低、循环稳 定性差、成本高、制备工艺不适合工业化生产的缺陷。提供了一种成本低、振实密度高、可大 规模生产的锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，并且通过多层缓冲层有效的解决了 硅类材料的缺陷，提高了硅碳复合材料的循环稳定性。
[0006] 本发明首先提高一种锂离子电池用硅碳复合材料，具有较高的振实密度，振实密 度为0. 7-1.lg/cm3,由多孔硅碳复合材料与填充在其孔隙中的碳构成，多孔碳硅复合材料 中硅含量为10% -40%，碳含量为60% -90%。优选地，多孔硅碳复合材料中的硅表面包覆 了无定形碳或者三氧化二铝。
[0007] 本发明所提供的锂离子电池用硅碳复合材料是按照如下步骤制备得到：
[0008] 1)将硅粉球磨粉碎后砂磨处理，将处理后的硅粉分散在高分子聚合物溶液或含铝 源的溶液或含有铝源的胶体中并超声处理，使硅粉悬浮在溶液中，防止发生团聚。
[0009] 2)将步骤1)所得的溶液减压旋转蒸发除去溶剂后，在非氧化性气氛下进行烧结， 在硅表面包覆无定形碳或者三氧化二铝，无定形碳或者三氧化二铝的厚度为5-30nm，含量 为 0? 5% _10%〇
[0010] 3)将步骤2)所得包覆好的硅粉与无机碳源、羟基化合物分散剂、重均分子量为 50000-400000的聚合物添加剂进行机械搅拌，得到混合均匀，粘度适宜的稀溶液。
[0011] 4)将步骤3)所得的稀溶液进行喷雾干燥处理，得到硅碳复合材料，并在非氧化性 气氛下进行烧结，得到多孔的硅碳复合材料，多孔碳硅复合材料中硅含量为20% -60%，碳 含量为40% -80 %，振实密度为0.6-0. 9g/cm3。
[0012] 5)在步骤4)所得的硅碳复合材料的孔隙中，填充无机或有机碳源，配置粘度较 高的浓溶液，进行喷雾干燥处理，得到致密的球状复合材料，并在非氧化性气氛下进行烧 结，最终得到高振实密度、循环稳定的锂离子电池用硅碳复合材料，复合材料中硅含量为 10% -40%，碳含量为 60% -90%，振实密度为 0? 7-1.lg/cm3。
[0013] 其中步骤1)中所述硅粉的粒径为50nm-20ym，研磨处理后的硅粉的粒径为 30nm-500nm;所述高分子聚合物为下述物质中的至少一种：酷醛树脂、沥青、聚偏二氟乙稀 (PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇（PVA)、聚氧化乙烯（PEO)、聚氯乙烯（PVC)、聚丙 烯腈（PAN)、聚乙炔、葡萄糖、鹿糖、梓檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素、轻丙基纤维素、聚乙二 醇、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸；所述铝源为下述物质的至少一种：异丙醇铝、三乙醇铝、仲 丁醇铝、醋酸铝，优选为异丙醇铝。
[0014] 其中步骤2)所述的旋转蒸发的条件为：温度为30°C-70°C，优选60°C，旋转速度 为30-150转/分钟，优选120转/分钟；无定形碳或者三氧化二铝的厚度优选为10-20nm， 含量优选为1% -5%。
[0015] 步骤2)、4)和5)中所述非氧化性气氛由下述至少一种气体提供：氮气、氩气、 氦气，所述烧结温度为500-1KKTC，优选为700-1000 °C，升温速度为1-15°C/min，优选为 1-5°C/min，烧结时间为l-15h，优选为2-6h。
[0016] 步骤3)中所述无机碳源选自下述至少一种：软碳、硬碳、晶质石墨、隐晶质石墨、 人造石墨、导电石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米管；所述聚合物添加剂为下述物质中 的至少一种：酚醛树脂、沥青、聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、聚乙烯醇 (PVA)、聚氧化乙烯（PEO)、聚氯乙烯（PVC)、聚丙烯腈（PAN)、聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩；所述 羟基化合物分散剂为下述物质的至少一种：葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、海藻酸钠、羧甲基纤维 素、羟丙基纤维素、明胶、淀粉、壳聚糖、海藻酸；所述粘度在温度为293K下测试，粘度可为 I-IO4HiPa?s，优选为 100-500mPa?s。
[0017]步骤3)中硅粉与无机碳源的质量比可为（1-8) :(2-9)，优选为（2-7) :(3-8)，具 体可为2:8、3:7、4:6、5:5、6 :4、7:3、8:2 ;所述溶液中硅粉与无机碳源的质量浓度之和可为 1-50%。所述添加剂比例为硅粉和无机碳源总质量的0. 1-30%，优选为1% -10%，所述分 散剂比例为硅粉和碳源总质量的0. 1-60%，优选为20% -40%。
[0018] 步骤4)和5)中所述喷雾干燥进气口温度可为120-220°C，优选为160-220°C，出 料口温度为60°C_120°C，优选为60-KKTC。所述喷雾干燥设备供料泵频率可为10-50HZ。
[0019] 步骤5)中所述的无机或有机碳源为含碳量高的碳源或者石墨化碳，选自下述至 少一种：人造石墨、导电石墨、中间相炭微球、石墨烯、碳纳米、煤焦油、石油沥青、酚醛树 月旨、海藻酸钠、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、明胶、聚乙烯吡咯烷酮（PVP);所述粘度在温 度为293K下测试，粘度可为100-106mPa?s，优选为300-800mPa?s。
[0020] 本发明所提供的硅碳复合材料的粒径为1-20ym;均匀包覆的硅粉均匀的分散在 材料的内部；通过多次喷雾干燥的方式，形成致密的球状硅碳复合材料；通过多层缓冲层 解决硅类材料在锂电池应用中的缺陷。
[0021] 本发明另一个目的是提供所述硅碳复合材料的应用。
[0022] 本发明所提供的应用是硅碳复合颗粒作为电池电极材料的应用，特别是作为锂离 子电池负极材料的应用。
[0023] 与现有技术相比，本发明提供的制备方法成本低、实用化程度高、可大规模制 备、容量可控、性能优异，且得到的硅碳复合材料集成了硅碳复合材料及多孔材料的优 点，通过多层缓冲层，改善了硅基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差、库伦效 率低的问题，而且我们还可以通过调控实验过程中硅粉和碳源的比例，制备可逆容量在 400-1200mAh/g之间的复合材料。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1所得喷雾干燥样品的扫描电子显微镜照片。
[0025] 图2为实施例1得到碳源填充后喷雾干燥样品的扫描电子显微镜照片。
[0026] 图3为以实施例1得到的硅碳复合材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电条件 下的首圈充放电曲线。
[0027] 图4为以实施例2得到的硅碳复合材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电条件 下的首圈充放电曲线。
[0028] 图5为以实施例8得到的致密硅碳复合材料产品的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0029] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0030] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如 无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0031] 实施例1、硅碳复合材料的制备及其电化学性能测试：
[0032] 将商业硅粉用球磨机预处理后，加入砂磨机进行砂磨，得到所需的尺寸的硅粉。按 硅粉：葡萄糖=10:1的比例，以水为溶剂，通过超声处理将硅粉分散在含有葡萄糖的水溶 液中，将得到的溶液在60°c下减压旋转蒸发，后将样品在氮气氛600°C下烧结处理，得到无 定形碳包覆的硅粉
[0033] 按硅粉：石墨=7:3的质量比混合，以水为溶剂，PVP为添加剂，蔗糖为分散剂，在 室温下搅拌5h以上，得到粘度为IOOmPa?s的浆料。将浆料进行喷雾干燥，进料口温度为 180°C，出料口温度为100°C，后将喷雾干燥样品在600°C烧结，得到多孔的硅碳复合材料， 多孔碳硅复合材料中硅含量为65%，碳含量为35%，振实密度为0. 63g/cm3。
[0034] 将烧结后的