专利名称：一种硅碳复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及ー种硅碳复合材料及其制备方法，特别是涉及ー种网状结构包覆纳米级的硅的硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着微电子エ业、汽车行业的快速发展，以及各种便携式通讯设备、个人电脑、小型电子设备的普及，人类对锂离子电池的要求也朝着高能量密度、高功率密度、高安全性、长寿命、快速充放电、轻薄的方向发展。目前，商业化的锂离子电池以石墨为负极材料。石墨的理论比容量只有372mAh/g，这成为提高锂离子电池性能的巨大阻碍，同时石墨的嵌锂电位较高，在电池充放电过程中容易在负极表面聚集ー层锂，会引发电池短路，有爆炸的危险，极度影响电池的安全性。因此，近年来开发高容量、安全性能高的新型负极材料成为锂离子电池领域的研究重点。 目前，具有高比容量的金属合金及金属氧化物引起研究者的关注。其中硅因其具有极高的储锂容量(4200mAh/g)和较低的储锂电位(O. 5V)收到研究者的广泛关注。然而，硅作为锂离子电池负极材料也存在较大的问题电池充放电过程中，负极材料产生严重的体积膨胀效应(硅高达300%)，会引起电极粉化，从而降低电池使用寿命；电池多次充放电会引起负极材料发生团聚，影响电池的循环稳定性。目前解决这些问题的途径主要有①制备纳米尺寸的负极材料，缓解充放电过程中的体积膨胀；②将非活性物质与活性储锂材料复合，降低负极材料的体积膨胀，同时防止活性物质的团聚；③制备特殊结构的负极材料，利用结构优势来缓解负极材料的体积膨胀。在现有的研究中，有人已经在一定程度上解决了以上问题。专利CN1402366A中公开了ー种具有核壳结构的Si-C-X复合负极材料，可以在一定程度上缓解活性物质的团聚和充放电过程中的体积膨胀。研究者首先将含碳前躯体溶于有机溶剂中，再慢慢加入硅合金粉末，形成均匀的溶液。在80°c下挥发有机溶液，得到硅合金-碳前躯体混合物。再将此混合物在惰性气氛中煅烧得到硅合金-碳复合材料。但是这种方法制备复合材料的碳包覆层厚度不均勻，碳层与娃合金之间的结合力较弱，在快速充放电过程中碳层容易与娃合金分离、剥落，严重影响电池的循环稳定性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提出的硅碳复合材料具有三维网状结构，它能够有效减小充放电过程中硅的体积效应，缓解甚至消除负极材料的粉化、脱落现象，从而提高电池的比容量和循环稳定性。本发明的ー种硅碳复合材料，是ー种网状结构包覆纳米级的硅的硅碳复合材料，所述的网状结构是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔洞的结构层，所述的纳米级的硅均匀分散在网状结构的空隙中。在电池充电过程中,锂离子通过网状结构内部的三维孔洞嵌入纳米级的硅中，纳米级的硅体积发生很大的膨胀(300%)。由于纳米级的娃处于网状结构的空隙中，周围有一定的空间，可以在一定范围内承受:纳米级娃的体积膨胀，同时网状结构在受到内部纳米级的硅因体积膨胀而产生的压カ时，它的疏松结构会变得相对密实，且内部三维孔洞会发生一定程度收缩，这种结构变化可以有效缓冲纳米级的硅的体积膨胀，使负极材料整体体积几乎不发生太大的变化，保证负极材料结构和性能的稳定。在电池放电过程中，纳米级的硅将锂离子释放出来，自身体积恢复原状，这时网状结构又从相对密实变得疏松，内部三维孔洞恢复原状。所述的硅碳复合材料的这种结构特征可以充分保证锂离子电池负极材料的循环稳定性能。作为优选的技术方案如上所述的ー种硅碳复合材料，所述的纳米级的硅的平均直径为50 500nm。如上所述的ー种硅碳复合材料，其特征在于，所述的网状结构的厚度为O. 05 2um，所述碳纤维的平均直径为50 300nm。
如上所述的ー种硅碳复合材料，所述的碳纤维由细菌纤维素纤维热解碳化而得，具有导电性和一定的弾性。纳米级的硅均匀分布在由碳纤维组成的网状层。碳纤维具有良好的导电性，保证了纳米级的硅之间的相互联通和材料整体的导电性。同时碳纤维具有一定的弹性，在受到内部纳米级的硅的压カ时，能够发生一定程度的弹性形变，缓解纳米级的硅体积膨胀，当压力消除时，又可以恢复原状。本发明还提供了ー种硅碳复合材料的制备方法，包括以下具体步骤(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剤，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，所述的一定量的娃是指娃为细菌纤维素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性剂为娃的20 IOOwt. % ;所述的表面活性剂为曲拉通-100、十二烧基苯磺酸钠、十二烧基硫酸钠或聚こ烯醇；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为5、7、9或11层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. I 1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 5 2mm ;(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在保护气氛中碳化处理，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。制得的硅碳复合材料具有均匀的三维网状结构，且纳米级的硅均匀分布在三维网状空隙中。特别适用于锂离子电池负极材料，其首次放电容量在1500mAh/g以上，且具有良好的电池循环性能。如上所述的ー种硅碳复合材料的制备方法，所述的纳米级的硅的平均直径为50 500nmo如上所述的ー种硅碳复合材料的制备方法，步骤(2)将硅与细菌纤维素浆料混合时采用搅拌并配合使用超声分散的方法，使硅均匀地分散在浆料中，同时防止硅的团聚。如上所述的ー种硅碳复合材料的制备方法，所述的碳化处理是将含硅的细菌纤维素膜移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维；其中保护气氛为IS气或5%氢气与95%!!气的混合气体。本发明又提供了另ー种制备硅碳复合材料的制备方法，包括以下具体步骤(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料。(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，所述的一定量的硅是指硅为细菌纤维素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性剂为硅的20 IOOwt. % ;所述的表面活性剂为曲拉通-100、十二烧基苯磺酸钠、十二烧基硫酸钠或聚こ烯醇。
(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻12 36h后，冷冻干燥12 48h，得到干燥的含硅细菌纤维素。冷冻干燥既可以排出细菌纤维素中的水分，又可以保证细菌纤维素的空间结构不被破坏。(4)将上步得到的含硅细菌纤维素在保护气氛中碳化处理，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。制得的硅碳复合材料具有均匀的三维网状结构，且纳米级的硅均匀分布在三维网状空隙中。特别适用于锂离子电池负极材料，其首次放电容量在1500mAh/g以上，且具有良好的电池循环性能。如上所述的ー种硅碳复合材料的制备方法，所述的纳米级的硅的平均直径为50 500nmo如上所述的ー种硅碳复合材料的制备方法，步骤(2)将硅与细菌纤维素浆料混合时采用搅拌并配合使用超声分散的方法，使硅均匀地分散在浆料中，同时防止硅的团聚。如上所述的ー种硅碳复合材料的制备方法，所述的碳化处理是将含硅的细菌纤维素膜移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维；其中保护气氛为IS气或5%氢气与95%!!气的混合气体。有益效果本发明提出的ー种硅碳复合材料具有网状结构。其中纳米级的硅均匀分散在网状层的空隙中，在嵌/脱Li+过程中纳米级的硅会发生很大的体积变化，由于纳米级的硅周围有一定的空间，能够承受一定程度的纳米级的硅的体积膨胀。网状层结构疏松且具有一定的弾性，当受到内部纳米级的硅膨胀产生的压カ时，可以通过压缩自身体积来缓冲纳米级的硅的体积膨胀效应；当内部压カ消除吋，网状层又可恢复到原来的形状，与纳米级的硅的紧密连接。同时网状层内部具有三维孔洞，他们为纳米级的硅的体积膨胀提供一定的空间，同时也为锂离子的传输提供了通道，保证了锂离子可以进出纳米级的硅。网状层由碳纤维组成，具有良好的导电性能，保证纳米级的硅与外部的联通。此外，纳米级的硅均匀分布在网状层的空隙中，可以有效防止电池充放电过程中纳米级的硅发生团聚。因此本发明硅碳复合材料的电池充放电容量很高且循环稳定性极好。
附图是本发明的ー种硅碳复合材料的结构简图其中I是纳米级的硅 2是网状结构
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进ー步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。 本发明的ー种硅碳复合材料，是ー种网状结构2包覆纳米级的硅I的硅碳复合材料，所述的网状结构2是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔洞的结构层，所述的纳米级的硅I均匀分散在网状结构2的空隙中。在电池充电过程中，锂离子通过网状结构2内部的三维孔洞嵌入纳米级的硅I中，纳米级的硅I体积发生很大的膨胀(300%)。由于纳米级的硅I处于网状结构2的空隙中，周围有一定的空间，可以在一定范围内承受納米级的硅的体积膨胀，同时网状结构2在受到内部纳米级的硅I因体积膨胀而产生的压カ时，它的疏松结构会变得相对密实，且内部三维孔洞会发生一定程度收缩，这种结构变化可以有效缓冲纳米级的硅I的体积膨胀，使负极材料整体体积几乎不发生太大的变化，保证负极材料结构和性能的稳定。在电池放电过程中，纳米级的硅I将锂离子释放出来，自身体积恢复原状，这时网状结构2又从相对密实变得疏松，内部三维孔洞恢复原状。所述的硅碳复合材料的这种结构特征可以充分保证锂离子电池负极材料的循环稳定性倉^:。所述的纳米级的硅I的平均直径为50 500nm。所述的网状结构2的厚度为O. 05 2um ;所述碳纤维的平均直径为50 300nm。所述的碳纤维由细菌纤维素纤维热解碳化而得，具有导电性和一定的弾性。纳米级的硅I均匀分布在由碳纤维组成的网状结构2中。碳纤维具有良好的导电性，保证了纳米级的硅I之间的相互联通和材料整体的导电性。同时碳纤维具有一定的弾性，在受到内部纳米级的硅I的压カ时，能够发生一定程度的弾性形变，缓解纳米级的硅体积膨胀，当压力消除时，又可以恢复原状。实施例I(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为5层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 5mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以5°C/m in的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;
将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环50次后充电容量为1000mAh/g。实施例2(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为11层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为2mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为850mAh/g。实施例3(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的50wt. %，表面活性剂的加入量为硅的40wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为7层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为0. 5mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为Imm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气或气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温2h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016 型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环50次后充电容量为900mAh/g。实施例4(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的30wt. %，表面活性剂的加入量为硅的60wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为9层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 6mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 8mm ；(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素膜在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C ;保温3h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为950mAh/g。实施例5( I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为5层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 5mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C;保温3h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为1000mAh/g。实施例6(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中， 并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为11层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为2mm ；(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素膜在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环50次后充电容量为1000mAh/g。实施例7( I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的45wt. %，表面活性剂的加入量为硅的36wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为7层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为0. 5mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为Imm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为750°C;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后充电容量为980mAh/g。实施例8(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的56wt. %，表面活性剂的加入量为硅的29wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为9层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为0. 7mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为2mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体气氛中碳化处理，以10°c /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温2h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均、匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后充电容量为910mAh/g。实施例9(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤 并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为5层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为2mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环150次后充电容量为1050mAh/g。实施例10(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的40wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为11层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 5mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环50次后充电容量为800mAh/g。实施例11
(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的20wt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为7层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 25_，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为2mm ；(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素膜在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C ;保温3h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均·匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为990mAh/g。实施例12(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的30wt. %，表面活性剂的加入量为硅的30wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为9层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 4mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为I. 5mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C;保温2h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为890mAh/g。实施例13(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的40wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为11层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 5mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环50次后充电容量为800mAh/g。
实施例14(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的20wt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为7层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. 25_，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为2mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在5%氢气与95%氩气的混合气体气氛中碳化处理，以10°c /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C ;保温3h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为990mAh/g。实施例15(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的30wt. %，表面活性剂的加入量为硅的30wt. % ；(3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为9层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为0. 4mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为I. 5mm ；(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在氩气气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C;保温2h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为890mAh/g。实施例16(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻12h后，冷冻干燥48h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环80次后充电容量为800mAh/g。实施例17(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. 表面活性剂的加入量为娃的IOOwt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻36h后，冷冻干燥12h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以20°C /m in的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为900mAh/g。实施例18(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂曲拉通-100，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的40wt. %，表面活性剂的加入量为硅的35wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻30h后，冷冻干燥36h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为700°C;保温3h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;
将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为910mAh/g。实施例19(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻12h后，冷冻干燥48h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C ;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为1030mAh/g。实施例20(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻36h后，冷冻干燥12h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为920mAh/g。实施例21(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的55wt. %，表面活性剂的加入量为硅的26wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻24h后，冷冻干燥24h，得到干燥的含硅细菌纤维素。 (4)将上步得到的含娃的细菌纤维素在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温I. 5h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为930mAh/g。实施例22(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻36h后，冷冻干燥12h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为840mAh/g。实施例23(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻12h后，冷冻干燥48h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温 ，直至炉体温度为900°C ;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后充电容量为800mAh/g。实施例24(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂十二烷基硫酸钠，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的70wt. %，表面活性剂的加入量为硅的30wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻30h后，冷冻干燥28h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C;保温2h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为L iPF6(lmol/L)/EC:DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后充电容量为1000mAh/g。实施例25(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的55wt. %，表面活性剂的加入量为硅的26wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻24h后，冷冻干燥24h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以15°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C ;保温I. 5h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为930mAh/g。
实施例26(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的IOOwt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻36h后，冷冻干燥12h，得到干燥的含硅细菌纤维素。
(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以5°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600°C;保温4h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC:DMC(体积比I : I)，锂片为对电极；将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环100次后充电容量为840mAh/g。实施例27(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的IOOwt. %，表面活性剂的加入量为硅的20wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻12h后，冷冻干燥48h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含娃的细菌纤维素在5%氢气与95%気气的混合气体气氛中碳化处理，以20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为900°C ;保温lh，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后充电容量为800mAh/g。实施例28(I)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料；(2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂聚こ烯醇，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，硅的加入量为细菌纤维素的70wt. %，表面活性剂的加入量为硅的30wt. % ；(3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻30h后，冷冻干燥28h，得到干燥的含硅细菌纤维素。(4)将上步得到的含硅的细菌纤维素在氩气气氛中碳化处理，以10°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为800°C;保温2h，使细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤維，即得到所述的硅碳复合材料。将得到的硅碳复合材料的与こ炔黑、聚偏氟こ烯按照8 I I的质量比混合均匀，在铜箔上成膜，并制备成锂离子电池负极极片。将该锂离子电池负极极片组装成CR2016 型扣式电池，电解液为LiPF6(ImoVL)/EC = DMC(体积比I I)，锂片为对电极;将上述电池以100mA/g的电流，在O I. 5V之间进行循环充放电测试，循环200次后充电容量为1000mAh/g。
权利要求
1.一种硅碳复合材料，其特征是所述的硅碳复合材料是一种网状结构包覆纳米级的硅的硅碳复合材料，所述的网状结构是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔洞的结构层，所述的纳米级的硅均匀分散在网状结构的空隙中。
2.根据权利要求I所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述的纳米级的硅的平均直径为50 500nm。
3.根据权利要求I所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述的网状结构的厚度为O.05 2um ;所述碳纤维的平均直径为50 300nm。
4.根据权利要求I所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述的碳纤维由细菌纤维素纤维热解碳化而得。
5.如权利要求I所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征是包括以下具体步骤 (1)将细菌纤维素打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料； (2)取部分细菌纤维素浆料，将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性剂，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，所述的一定量的硅是指硅为细菌纤维素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性剂为硅的20 IOOwt. % ；所述的表面活性剂为曲拉通-100、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或聚乙烯醇； (3)将所述细菌纤维素浆料与所述含硅细菌纤维素浆料依次倒入布氏漏斗中抽滤并交替铺层叠加，得到含硅的细菌纤维素膜；其中叠加层数为5、7、9或11层，最上层和最下层皆为所述细菌纤维素浆料的铺层，所述细菌纤维素浆料的厚度为O. I 1mm，含硅细菌纤维素浆料层的厚度为O. 5 2mm ; (4)将上步得到的含硅的细菌纤维素膜在保护气氛中碳化处理，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米级的硅的平均直径为50 500nm ;步骤(2)将硅与细菌纤维素浆料混合时采用搅拌并配合使用超声分散的方法，使硅均匀地分散在浆料中，同时防止硅的团聚。
7.根据权利要求5所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化处理是将含硅的细菌纤维素膜移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维；其中保护气氛为IS气或5%氢气与95%!!气的混合气体。
8.如权利要求I所述的一种制备硅碳复合材料的制备方法，其特征是包括以下具体步骤 (1)将细菌纤维素用打浆机打浆，制备成均匀的细菌纤维素浆料； (2)将一定量的纳米级的硅加入到该细菌纤维素浆料中，并加入一定量的表面活性齐U，混合均匀，制得含硅细菌纤维素浆料；其中，所述的一定量的硅是指硅为细菌纤维素的10 IOOwt. % ;所述的一定量的表面活性剂为硅的20 IOOwt. % ;所述的表面活性剂为曲拉通_100、十_■烧基苯横酸纳、十_■烧基硫酸纳或聚乙稀醇； (3)将所述含硅细菌纤维素浆料放入冰箱中-15°C冷冻12 36h后，冷冻干燥12 48h，得到干燥的含硅细菌纤维素；冷冻干燥既可以排出细菌纤维素膜中的水分，又可以保证细菌纤维素的空间结构不被破坏； (4)将上步得到的含硅细菌纤维素在保护气氛中碳化处理，使细菌纤维素纤维全部热解碳化形成碳纤维，即得到所述的硅碳复合材料。
9.根据权利要求8所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的纳米级的硅的平均直径为50 500nm ;步骤(2)将硅与细菌纤维素浆料混合时采用搅拌并配合使用超声分散的方法，使硅均匀地分散在浆料中，同时防止硅的团聚。
10.根据权利要求8所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳化处理是将含硅的细菌纤维素移入石英管并置于管式炉中，通入惰性气氛保护，以5 20°C /min的升温速率进行升温，直至炉体温度为600 900°C ;保温I 4h后，细菌纤维素纤维热解碳化形成碳纤维；其中保护气氛为IS气或5%氢气与95%!!气的混合气体。
全文摘要
本发明涉及一种硅碳复合材料及其制备方法，所述的硅碳复合材料是一种网状结构包覆纳米级的硅的硅碳复合材料。所述的网状结构是指由碳纤维相互缠结形成的结构疏松、内部具有均匀的三维孔洞的结构层，所述的纳米级的硅均匀分散在网状结构的空隙中。本发明提供两种方法制备所述的硅碳复合材料，其中所述的网状结构由细菌纤维素纤维热解碳化制得。本发明所述的硅碳复合材料特别适用于锂离子电池负极材料，它不仅具有较高的储锂容量，而且其所具有的特殊结构能够有效缓解硅在锂离子电池充放电过程中产生的体积效应，很大程度上提高负极材料的循环稳定性。
文档编号H01M4/38GK102709536SQ20121021962
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月28日 优先权日2012年6月28日
发明者王华平, 王彪, 白雪君 申请人:东华大学