锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，其特征在于硅碳复合材料的结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层；内核包括86.8%?95.8%的石墨、4.2%?11%的纳米化Si、0%?2.2%的过渡金属元素M及0%?2.2%的锂盐，石墨为内核的内层，纳米化的Si与过渡金属元素M或锂盐分散在内层的表面；壳层由有机物裂解碳构成，有机物可为酸类有机物、糖类有机物、树脂类有机物、沥青的一种，有机物裂解碳与内核的质量比为11%?42%，上述百分比为质量百分比。其具有高循环稳定性、高容量的特点，能解决硅碳负极材料体积效应及首次库伦效率低的瓶颈问题等优点。
【专利说明】
锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，负极材料主要为石墨类碳负极材料，已基本达到其理论比容量，限制了锂离子电池的进一步发展。硅由于具有高达3000mAh/g的理论比容量，被视为碳负极材料的替代性产品，但在充放电过程中存在较大的体积效应，导致材料粉化实效，表现出较差的循环稳定性。
[0003]硅的纳米化被普遍认为能减少其体积效应的影响，另外，为硅的体积膨胀预留空间也被认为是解决体积效应的重要途径。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法，具有高循环稳定性、高容量的特点，能解决硅碳负极材料体积效应及首次库伦效率低的瓶颈问题。
[0005]为了达到上述目的，本发明的锂离子电池用硅碳复合材料是这样实现的，其特征在于娃碳复合材料的结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括86.8%-95.8%的石墨、4.2%_11%的纳米化S1、0%-2.2%的过渡金属元素M及0%_2.2%的锂盐，所述石墨为内核的内层，所述纳米化的Si与过渡金属元素M或锂盐分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物可为酸类有机物、糖类有机物、树脂类有机物、沥青的一种，有机物裂解碳与内核的质量比为11%_42%，上述百分比为质量百分比。
[0006]在本技术方案中，所述石墨表面与壳层之间允许存在以纳米碳纤维与碳纳米管组成的缓冲层。
[0007]在本技术方案中，所述锂盐是钛酸锂或碳酸锂;所述过渡金属元素M是铁、钴、镍、铜或招。
[0008]在本技术方案中，所述酸类有机物是柠檬酸。
[0009]在本技术方案中，所述糖类有机物是葡萄糖或蔗糖。
[0010]在本技术方案中，所述树脂类有机物是环氧树脂或酚醛树脂。
[0011]在本技术方案中，所述沥青是各种含碳量的沥青。
[0012]为了达到上述目的，本发明的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法是这样实现的，其特征在于制备步骤如下:
步骤一
将86.8%-95.8%的石墨、4.2%-11%的纳米化S1、0%_2.2%的过渡金属元素M及0%_2.2%的锂盐形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为5:1 — 20:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为10%_50%，球为直径小于5mm的氧化错球，球磨时间为3 —30小时，得到混合物B; 步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为11%-42%称取酸类、糖类、树脂类及沥青的一种有机物，将有机物经充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨3 — 30小时；
步骤三
球磨结束后，经充分干燥后放入管式炉或者箱式炉中高温加热，期间通惰性气体保护，升温速率为2 — 4°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，如糖类有机物保温温度为300 — 500 °C、恒温时间为4-6小时，酸类有机物保温温度为450 — 600 °C、恒温时间为4_6小时，树脂类有机物保温温度为400-60(TC、恒温时间为4-6小时，沥青保温温度为850 —1000C、恒温时间为4-6小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料；
若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0013]在本技术方案中，所述惰性气体为氮气或氩气。
[0014]在本技术方案中，步骤三中球磨结束后的干燥为真空干燥或喷雾干燥。
[0015]本发明与现有技术相比的优点为:具有尚循环稳定性、尚容量的特点，能解决娃碳负极材料体积效应及首次库伦效率低的瓶颈问题。
【附图说明】
[0016]图1是本发明采用球形石墨作为内核的样品形貌图，
图2是本发明为采用鳞片状石墨作为内核的样品形貌图，
图3是本发明采用球形石墨作为内核的样品的剖面形貌图，
图4是本发明采用鳞片状石墨作为内核的样品的剖面形貌图，
图5实施例一制备所得样品的形貌图，
图6实施例二制备所得样品的形貌图，
图7实施例三制备所得样品的形貌图，
图8实施例四制备所得样品的形貌图，
图9实施例五制备所得样品的形貌图，
图10实施例六制备所得样品的形貌图，
图11实施例七制备所得样品的形貌图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
[0018]实施例一
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括91.3%的球形石墨、7.6%的纳米化的Si及1.1%的钴，所述石墨为内核的内层，如图1及图3所示，所述纳米化的Si及钴分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，有机物裂解碳为葡萄糖或蔗糖，有机物裂解碳与内核的质量比为26%，上述百分比为质量百分比。
[0019]其制备步骤如下:
步骤一
将91.3%的球形石墨、7.6%的纳米化的Si及1.1%的钴形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为12:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为30%，球是直径小于5_的氧化锆球，球磨时间为16小时，得到混合物B;
步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为26%称取葡萄糖或蔗糖，将葡萄糖或蔗糖经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨16小时；
步骤三
球磨结束后，经充分的喷雾干燥后放入箱式炉中高温加热，期间通氩气保护，升温速率为:TC/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，葡萄糖或蔗糖保温温度为450°C，恒温时间为5小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图5所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0020]实施例二
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括86.8%的片状石墨、11%的纳米化S1、l.1%的铁及1.1%的钛酸锂，所述石墨为内核的内层，如图2及图4所示，所述纳米化S1、铁及钛酸锂分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物为柠檬酸，有机物裂解碳与内核的质量比为42%，上述百分比为质量百分比。
[0021 ] 其制备步骤如下:
步骤一
将86.8%的片状石墨、11%的纳米化S1、l.1%的铁及1.1%的钛酸锂形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为5:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为10%，球是直径小于5_的氧化锆球，球磨时间为3小时，得到混合物B;
步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为42%称取柠檬酸，将柠檬酸经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨3小时；
步骤三
球磨结束后，经充分真空干燥后放入管式炉中高温加热，期间通氮气保护，升温速率为2°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，柠檬酸保温温度为450°C、恒温时间为6小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图6所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0022]实施例三
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括95.8%的球形石墨、4.2%的纳米化的Si，所述石墨为内核的内层，如图1及图3所示，所述纳米化的Si分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物为环氧树脂或酚醛树脂，有机物裂解碳与内核的质量比为11%，上述百分比为质量百分比。
[0023]其制备步骤如下:
步骤一
将95.8%的球形石墨、4.2%的纳米化的Si的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为20:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为50%，球是直径小于5mm的氧化锆球，球磨时间为30小时，得到混合物B;
步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为11%称取环氧树脂或酚醛树脂，将环氧树脂或酚醛树脂经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨3 — 30小时；
步骤三
球磨结束后，经充分的真空干燥后放入管式炉中高温加热，期间通氮气保护，升温速率为4°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，环氧树脂或酚醛树脂保温温度为600 °C、恒温时间为4小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图7所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0024]实施例四
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括90%的片状石墨、9%的纳米化Si及1%的镍，所述石墨为内核的内层，如图2及图4所示，所述纳米化Si及镍分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物为含碳量70%的沥青，有机物裂解碳与内核的质量比为30%，上述百分比为质量百分比。
[0025]在本实施例中，在所述石墨表面与壳层之间允许存在以纳米碳纤维与碳纳米管组成的缓冲层。
[0026]其制备步骤如下:
步骤一
将90%的片状石墨、9%的纳米化Si及1%的镍形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为10:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为20%，球是直径小于5_的氧化锆球，球磨时间为10小时，得到混合物B;
步骤二
按裂解碳与混合物A的质量比为21%称取含碳量的沥青，将含碳量的沥青经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨10小时；
步骤三
球磨结束后，经充分的喷雾干燥后放入箱式炉中高温加热，期间通惰性气体保护，升温速率为3°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，含炭的沥青保温温度为900°C、恒温时间为6小时； 步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图8所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0027]实施例五
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括92.8%的球形石墨、5%的纳米化Si及2.2%的铜，所述石墨为内核的内层，如图1及图3所示，所述纳米化的Si与铜分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物为柠檬酸，有机物裂解碳与内核的质量比为32%，上述百分比为质量百分比。
[0028]其制备步骤如下:
步骤一
将92.8%的球形石墨、5%的纳米化Si及2.2%的铜形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为9:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为40%，球是直径小于5mm的氧化错球，球磨时间为15小时，得到混合物B ；
步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为32%称取柠檬酸，将柠檬酸经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨10小时；
步骤三
球磨结束后，经充分的真空干燥后放入管式炉中高温加热，期间通氮气保护，升温速率为4°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，柠檬酸保温温度为500°C、恒温时间为5小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图9所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0029]实施例六
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括88.8%的片状石墨、9%的纳米化Si及2.2%的碳酸锂，所述石墨为内核的内层，如图2及图4所示，所述纳米化的Si与碳酸锂分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物为葡萄糖或蔗糖，有机物裂解碳与内核的质量比为20%，上述百分比为质量百分比。
[0030]在本实施例中，在所述石墨表面与壳层之间允许存在以纳米碳纤维与碳纳米管组成的缓冲层。
[0031]其制备步骤如下:
步骤一
将88.8%的片状石墨、9%的纳米化Si及2.2%的碳酸锂形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为15:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为45%，球是直径小于5_的氧化锆球，球磨时间为20小时，得到混合物B;
步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为20%称取葡萄糖或蔗糖，将葡萄糖或蔗糖经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨20小时；
步骤三
球磨结束后，经充分的真空干燥后放入管式炉中高温加热，期间通氮气保护，升温速率为4°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，葡萄糖或蔗糖保温温度为300°C、恒温时间为6小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图10所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0032]实施例七
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括90%的球形石墨及10%的纳米化Si，所述石墨为内核的内层，如图1及图2所示，所述纳米化的Si分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物为环氧树脂或酚醛树脂，有机物裂解碳与内核的质量比为18%，上述百分比为质量百分比。
[0033]其制备步骤如下:
步骤一
将90%的球形石墨及10%的纳米化Si形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为18:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为25%，球是直径小于5mm的氧化锆球，球磨时间为25小时，得到混合物B;
步骤二
按有机物裂解碳与混合物A的质量比为18%称环氧树脂或酚醛树脂，将环氧树脂或酚醛树脂经有机溶液充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨18小时；
步骤三
球磨结束后，经充分的真空干燥后放入管式炉或者箱式炉中高温加热，期间通氩气保护，升温速率为2°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，环氧树脂或酚醛树脂保温温度为400°C、恒温时间为6小时；
步骤四
自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料，
如图11所示;若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。
[0034]在以上实施例中，糖类有机物保温温度可在300— 500°C范围内选择，其恒温时间可在4-6小时范围内选择;酸类有机物保温温度可在450 — 600°C范围内选择，恒温时间可在4-6小时范围内选择;树脂类有机物保温温度可在400-600 °C范围内选择，恒温时间可在4-6小时范围内选择;沥青保温温度可在850 — 1000 °C范围内选择，恒温时间可在4-6小时范围内选择。
[0035]以上结合附图对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对于本领域的普通技术人员而言，在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下对这些实施方式进行多种变化、修改、替换及变形仍落入在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种锂离子电池用娃碳复合材料，其特征在于娃碳复合材料的结构为核壳结构，核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层;所述内核包括86.8%-95.8%的石墨、4.2%_11%的纳米化S1、0%-2.2%的过渡金属元素M及0%-2.2%的锂盐，所述石墨为内核的内层，所述纳米化的Si与过渡金属元素M或锂盐分散在内层的表面;所述壳层由有机物裂解碳构成，所述有机物可为酸类有机物、糖类有机物、树脂类有机物、沥青的一种，有机物裂解碳与内核的质量比为11%-42%，上述百分比为质量百分比。2.根据权利要求1所述锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于在所述石墨表面与壳层之间允许存在以纳米碳纤维与碳纳米管组成的缓冲层。3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于所述锂盐是钛酸锂或碳酸锂;所述过渡金属元素M是铁、钴、镍、铜或招。4.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于所述酸类有机物是柠檬酸。5.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于所述糖类有机物是葡萄糖或蔗糖。6.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于所述树脂类有机物是环氧树脂或酚醛树脂。7.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳复合材料，其特征在于所述沥青是各种含碳量的沥青。8.—种锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下: 步骤一 将86.8%-95.8%的石墨、4.2%_11%的纳米化S1、0%-2.2%的过渡金属元素M及0%_2.2%的锂盐形成的混合物放入行星式球磨机中球磨混合，得到混合物A，球料比为5:1 — 20:1，在球磨过程中加入无水乙醇至固含量为10%-50%，球是直径小于5mm的氧化锆球，球磨时间为3 —30小时，得到混合物B; 步骤二 按有机物裂解碳与混合物A的质量比为11%-42%称取酸类、糖类、树脂类及沥青的一种有机物，将有机物经充分溶解后，加入混合物B中，继续球磨3 — 30小时； 步骤三 球磨结束后，经充分干燥后放入管式炉或者箱式炉中高温加热，期间通惰性气体保护，升温速率为2 — 4°C/min，恒温温度及时间依据有机物裂解规律进行，如糖类有机物保温温度为300 — 500 °C、恒温时间为4-6小时，酸类有机物保温温度为450 — 600 °C、恒温时间为4_6小时，树脂类有机物保温温度为400-60(TC、恒温时间为4-6小时，沥青保温温度为850 —1000C、恒温时间为4-6小时； 步骤四 自然降至常温后取出，过200目筛，得到锂离子电池用硅碳复合材料； 若需要制备多层外壳时，重复步骤二及步骤三。9.根据权利要求8所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其.特征在于所述惰性气体为氮气或氩气。10.根据权利要求8所述的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤三中球磨结束后的干燥为真空干燥或喷雾干燥。
【文档编号】H01M4/587GK105826533SQ201610181025
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月28日
【发明人】黄钊文, 肖文平
【申请人】顺德职业技术学院