0054](3)将步骤⑵得到产物0.2g置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区，以10sccm的速度通入氮气，以5°C /min的速度升温到700 °C时通入乙炔气体，流量为15sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳，保温lh。
[0055](4)将步骤(3)得到产物与超细镁粉(平均粒径〈lOOnm)混合后置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区进行镁热还原处理，超细镁粉和反应物加入的质量比为4:5，以50C /min的速度升温到650°C，保温6h，热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为5% )，流量为 120sccm;
[0056](5)将步骤(4)得到产物首先用质量百分比浓度为20%盐酸漂洗3h，取出后，在去离子水中清洗30min后离心，再用质量百分比浓度为I %的氢氟酸处理2h后，将反应产物离心烘干，得到硅碳复合纳米管。
[0057]从图2可以看出，制备得到的产物为纯相的硅单质，没有其他的杂质及模板的残
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苗O
[0058]图3(a)的扫描电镜照片可以看出氧化锌纳米棒模板长径比均匀，表面光滑，分散良好。图3(d)的透射电镜照片中可看到包覆二氧化硅之后，具有明显的核壳结构，其表面覆盖一层均匀的二氧化硅层，厚度约为20nm。
[0059]图4中的透射电镜照片可以看出明显的空心纳米管结构，一层碳层覆盖于硅管表面，层厚度约为5?10nm。图4中的能谱照片中可清楚的看到各个元素的位置分布，且没有模板锌元素的存在。
[0060]实施例2:
[0061](I)利用水热反应制备氧化锌纳米棒(直径为50nm，长度为600nm)；
[0062](2)将0.2g氧化锌纳米棒与60ml酒精和20ml水在10ml的烧杯中搅拌混合，加入氨水调节PH至10后用注射泵以2ml/h滴加速度加入12ml正硅酸乙酯溶液，反应时间为6h，反应完成后将产物离心，烘干；
[0063](3)将步骤⑵得到产物0.3g置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区，以lOOsccm的速度通入氮气，以5 °C每分钟的速度升温到700 °C时通入乙炔气体，流量为15sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳，保温lh。
[0064](4)将步骤(3)得到产物与超细镁粉(平均粒径〈lOOnm)混合后置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区进行镁热还原处理超细镁粉和反应物加入的质量比为4:5，以5°C每分钟的速度升温到650°C，保温6h，热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为10% )，流量为 120sccm ；
[0065](5)将步骤(4)得到产物首先用质量百分比浓度为20%盐酸漂洗5h，取出后，在去离子水中清洗30min后离心，再用质量百分比浓度为I %的氢氟酸处理3h后，将反应产物离心烘干，得到硅碳复合纳米管。
[0066]实施例3:
[0067](I)利用水热反应制备氧化锌纳米棒(直径为50nm，长度为600nm)；
[0068](2)将0.1g氧化锌纳米棒与30ml酒精和1ml水在10ml的烧杯中搅拌混合，加入氨水调节PH至10后用注射泵以2ml/h滴加速度加入6ml正硅酸乙酯溶液，反应时间为3h，反应完成后将产物离心，烘干；
[0069](3)将步骤⑵得到产物0.2g置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区，以lOOsccm的速度通入氮气，以5 °C每分钟的速度升温到700 °C时通入乙炔气体，流量为15sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳，保温2h。
[0070](4)将步骤(3)得到产物与超细镁粉(平均粒径〈lOOnm)混合后置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区进行镁热还原处理，超细镁粉和反应物加入的质量比为3:5，以5°C每分钟的速度升温到650°C，保温8h，热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为5% )，流量为 120sccm;
[0071](5)将步骤(4)得到产物首先用质量百分比浓度为20%盐酸漂洗3h，取出后，在去离子水中清洗30min后离心，再用质量百分比浓度为I %的氢氟酸处理2h后，将反应产物离心烘干，得到硅碳复合纳米管。
[0072]实施例4:
[0073](I)利用水热反应制备氧化锌纳米棒(直径为50nm，长度为600nm)；
[0074](2)将0.1g氧化锌纳米棒与30ml酒精和1ml水在10ml的烧杯中搅拌混合，加入氨水调节PH至10后用注射泵以2ml/h滴加速度加入8ml正硅酸乙酯溶液，反应时间为4h，反应完成后将产物离心，烘干；
[0075](3)将步骤⑵得到产物0.2g置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区，以lOOsccm的速度通入氮气，以5 °C每分钟的速度升温到700 °C时通入乙炔气体，流量为15sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳，保温3h。
[0076](4)将步骤(3)得到产物与超细镁粉(平均粒径〈lOOnm)混合后置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区进行镁热还原处理，超细镁粉和反应物加入的质量比为4:5，以5°C每分钟的速度升温到650°C，保温8h，热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为5% )，流量为 120sccm;
[0077](5)将步骤(4)得到产物首先用质量百分比浓度为20%盐酸漂洗8h，取出后，在去离子水中清洗30min后离心，再用质量百分比浓度为I %的氢氟酸处理2h后，将反应产物离心烘干，得到硅碳复合纳米管。
[0078]实施例5:
[0079](I)利用水热反应制备氧化锌纳米棒(直径为50nm，长度为600nm)；
[0080](2)将0.1g氧化锌纳米棒与30ml酒精和1ml水在10ml的烧杯中搅拌混合，加入氨水调节PH至10后用注射泵以2ml/h滴加速度加入1ml正硅酸乙酯溶液，反应时间为5h，反应完成后将产物离心，烘干；
[0081](3)将步骤⑵得到产物0.2g置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区，以lOOsccm的速度通入氮气，以5 °C每分钟的速度升温到700 °C时通入乙炔气体，流量为15sccm,进行乙炔裂解化学气相沉积法包碳，保温2h。
[0082](4)将步骤(3)得到产物与超细镁粉(平均粒径〈lOOnm)混合后置于刚玉方舟中，放入管式炉中的加热区进行镁热还原处理，超细镁粉和反应物加入的质量比为4:5，以5°C每分钟的速度升温到650°C，保温7h，热处理过程中通入氢气氩气混合气(氢气的含量为5% )，流量为 120sccm;
[0083](5)将步骤(4)得到产物首先用质量百分比浓度为20%盐酸漂洗4h，取出后，在去离子水中清洗30min后离心，再用质量百分比浓度为2 %的氢氟酸处理Ih后，将反应产物离心烘干，得到硅碳复合纳米管。
[0084]应用例
[0085]将实施例1制备得到的硅碳复合纳米管与导电剂(导电炭黑)和粘结剂(羧甲基纤维素cmc)以质量比8:1:1混合搅拌8h后得到电池浆料，涂敷在泡沫铜极片上，90°C真空烘干，称重后转移到手套箱中作为电极使用，以金属锂为对极组装成CR2025型纽扣电池。
[0086]图5为以实施例1制备的硅碳复合纳米管作为负极材料组装的锂离子电池的循环性能与库伦效率曲线。由图5可知，首次放电比容量达到了?1700mAh/g，在经过200次长循环后仍保持?1000mAh/g的容量。库伦效率也保持在98%以上。
【主权项】
1.一种硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将氧化锌纳米棒溶解于溶剂中，调节至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料，记为Zn0@Si02; (2)将Zn0@Si02加入反应器，在惰性气氛下升温，再通入乙炔气体，反应后在包覆二氧化硅的核壳结构材料表面沉积碳包覆层，记为Zn0@Si02@C ； (3)Zn0@Si02@C经镁热还原反应后去除氧化锌纳米棒模板，再经盐酸和氢氟酸处理后得到所述的硅碳复合纳米管，记为Si@C。2.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氧化锌纳米棒的直径为20?50nm，长度为300?700nmo3.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述的溶剂为水和乙醇的混合溶剂，水与乙醇的体积比为1:2?4。4.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤⑴中，加入氨水，调节pH值为9?12后，再加入正硅酸乙酯。5.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，所述氧化锌纳米棒与正硅酸乙酯的质量比为1:2?4，正硅酸乙酯的加入速率为I?2ml/h。6.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，惰性气体为氮气或氩气，流量为lOOsccm。升温至600?800°C后，再通入流量为10?30sccm的乙炔，通入时间为I?3h。7.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述镁热还原反应的具体过程为: 将Zn0@Si02@C和超细镁粉加入反应器中，在还原气氛下升温至650?800°C后，反应6 ?8h ; 所述超细镁粉和Zn0@Si02@C的质量比为3?4:5 ; 所述的还原气体为氩气，或者是氢气与氩气的混合气； 所述还原气体的流量为80?120sccm。8.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的后处理为: 将镁热还原反应后得到的粗产物依次经盐酸溶液和氢氟酸溶液浸泡处理，经离心干燥后得到最终产品。9.根据权利要求1所述的硅碳复合纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的盐酸溶液的质量百分比浓度为20?30%，浸泡时间为3?5h ;所述的氢氟酸溶液的质量百分比浓度为I?5%，浸泡时间为I?3h。
【专利摘要】本发明公开了一种硅碳复合纳米管的制备方法，将氧化锌纳米棒溶解于溶剂中，调节至碱性后，与正硅酸乙酯混合，反应后再经离心干燥得到包覆二氧化硅的核壳结构材料，记为ZnOSiO2；将ZnOSiO2加入反应器，在惰性气体下升温，再通入乙炔气体，反应后在包覆二氧化硅的核壳结构材料表面沉积碳包覆层，记为ZnOSiO2C；ZnOSiO2C经镁热还原反应后去除氧化锌纳米棒模板，再经后处理得到所述的硅碳复合纳米管。本发明以氧化锌纳米棒为模板，制备得到硅碳复合纳米管，制备过程简单、模板去除方便且彻底，有利于大规模的工业化生产，同时为其它种类纳米管的合成提供了一条新途径。
【IPC分类】B82Y30/00, B82Y40/00, H01M4/38, H01M4/62
【公开号】CN104979539
【申请号】CN201510244629
【发明人】陈逸凡, 杜宁, 杨德仁
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年10月14日
【申请日】2015年5月14日