通过强化固相反应合成锂离子电池正极纳米粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电池材料制备技术领域，尤其是涉及一种采用市售的碳酸盐粗粉通过强化固相热分解及扩散反应过程直接快速合成锂离子电池正极用纳米、超微粉体的方法。
【背景技术】
[0002]目前，市售的锂离子电池正极材料LiCoO2、LiNitl.5MnL 504、LiNi^3Mnv3Cov3O2均是通过高温固相反应法合成的，采用的原料为Co、N1、Mn的氧化物和Li2C03、L1H粉末，粉末粒度在5?10 μ m，存在原料粉末混合不均匀，导致合成产物成分和粒度均匀性差，粉末粒度为微米级且分布不均匀，充放电及循环性能不理想等问题，特别是合成反应过程需要在高温(>900°C )下长时间(长达20h)才能完成，导致生产工艺的能耗过高、生产效率偏低。
[0003]纳米级锂离子电池正极材料的电化学性能优异，尤其是快速充放电性能好，是锂离子电池正极材料的重要发展方向之一。由于粉末颗粒的尺寸小，不仅锂离子嵌入和脱逸的路径短、扩散速度快，还可以更好地释放脱嵌锂离子时产生的应力；由于粉体的比表面积大，可以减小大电流充放电过程中电极上的电流密度，从而抑制极化现象，提高电极的倍率特性。
[0004]目前，锂离子电池正极用纳米粉末均采用液相法合成，代表性的工艺有溶胶-凝胶法(sol-gel)、(共)沉淀法、喷雾热分解法、水热法、溶剂热法等。也有研宄采用sol-gel法合成的纳米级氧化物粉末(Co3O4)为前驱体，将其与锂盐、L1H在高温下进行固相反应合成出了纳米级的LiCoO2粉体，电化学性能优良，但纳米Co 304粉末的液相合成工艺同样工艺复杂、产率低、成本高的缺点。
[0005]由于采用液相法合成纳米粉体的工艺周期长、产率及生产效率低，难以实现工业化生产，且产品的生产成本也比较高。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种生产周期短、工艺简单、产率高的锂离子电池正极纳米粉体的制备方法。
[0007]本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，通过强化固相反应合成锂离子电池正极纳米粉体的方法，包括以下步骤:
[0008](I)碳酸盐原料粗粉的纳米化、活化处理:以市售的L1、Co、N1、Mn碳酸盐粗粉为原料，按合成产物的成分要求进行配比，在高能球磨机中对配比好的混合粉末进行球磨处理，加入专用的球磨助剂，球磨时间为10?20h，将粉末粒度细化至纳米尺度；在细化粉末粒度的同时，在粉末颗粒的晶格内引入高密度的晶体缺陷(如空位、位错)、破坏碳酸盐内的化学键，从而达到降低混合粉末热分解和固相扩散反应的活化能，以加快碳酸盐的分解速度、降低分解反应及合成反应的反应温度，最后实现低温快速固相扩散反应的目的；
[0009](2)合成目标产物化合物纳米粉末:将步骤(I)所得纳米级碳酸盐活性混合粉末用烧舟放入电炉加热炉内，在流动的空气中进行热分解-固相扩散反应，合成过程的反应温度控制在600?700°C，反应时间为3?5h，得到纳米级LiCoO2 (低温相)、LiNia5Mnh5OpLiNi1/3Mn1/3Co1/302粉末；
[0010](3)合成产物的晶格完整化处理:将步骤(2)所得合成产物粉末在900?1000°C内退火处理I?3h，利用纳米颗粒特有的离子扩散速率快的特点，使其晶格完整化，得到晶格、粉末粒度及颗粒形貌均理想的纳米、亚微米粉末，对于LiCoO2粉末，利用这种高温煅烧处理还可以形成高温相。
[0011]进一步，所述球磨助剂为醇与低分子量聚合物的混合物，以加速原料粉末的纳米化速度和提高其活化程度，并获得理想的混合均匀性；
[0012]进一步，所述球磨助剂的加入量为粉末质量百分比的0.5%?1.5%。
[0013]进一步，所述步骤(I)中，球磨处理球料比为15:1。
[0014]进一步，制备LiCoO2纳米粉体时，Co、Li碳酸盐粉末按照L1:Co为1:1的摩尔比计量。
[0015]进一步，制备LiNitl.SMnh5O4纳米粉体时，L1、N1、Mn碳酸盐粉末按照L1:N1:Mn为2:1:3?2.1:1:3的摩尔比计量。
[0016]进一步，制备LiNiv3Mnv3Co1Z3O2纳米粉体时，Mn、N1、Co和Li碳酸盐粉末按照L1:N1:Mn:Co比为3:1:1:1?3.1:1:1:1的摩尔比分别计量。
[0017]本发明采用的技术原理是:(I)采用市售的L1、Mn、Co、Ni碳酸盐粗粉为原料，加入自制的球磨助剂，对其进行高能球磨处理，在将原料粉末粒度细化到纳米粒度的同时，在粉末颗粒的晶格内引入高密度的晶体缺陷(空位、位错等)、破坏化学键，使得球磨产物在较低温度就能够迅速分解成高活性的纳米氧化物颗粒，由于纳米粒子中离子的扩散速率比粗颗粒的快几个数量级，因此能够立即与锂盐发生快速的固相扩散反应形成纳米级的LiCo02、LiNia5Mnh5CV LiNi1Z3Mn1Z3Co1Z3O2化合物，由于合成温度低，粉末颗粒不会明显长大；
[0018](2)鉴于经过活化处理的碳酸盐纳米颗粒的分解温度低、分解速率快，形成的氧化物中间相中仍存在大量的晶格缺陷，导致合成产物的晶格不完整，影响粉末的容量和充放电性能。本发明采用高温短时煅烧处理的方法，利用纳米粒子特有的高的离子扩散速率，使粉末颗粒的晶格完整化，对于LiCoO2还可以形成高温相；鉴于纳米颗粒中离子的扩散速率比常规粉末颗粒的快几个数量级，因此，高温退火时间在I?3小时之间即可。
[0019]本发明方法的优点是:采用常规的碳酸盐粗粉为原料，通过强化固相热分解及扩散反应过程直接并快速合成纳米粉末；生产工艺简单、周期短、效率高、能耗低、无污染能；适合于连续化生产，固相反应过程彻底，粉末粒度细，成分及粒度均匀，且合成产物不需要后续的粉碎处理；粉末的晶格完整，表现出良好的电化学性能。
【附图说明】
[0020]图la、b为本发明实施例1中LiCoO2纳米粉末的形貌照片；
[0021]图2为本发明实施例1中不同工艺条件下合成的LiCoO2纳米粉末的XRD曲线，a为 6000C /3h-900°C /lh，b 为 600°C /5h
[0022]图3a为本发明实施例1中低温段合成的LiCo02m米粉末TEM照片；
[0023]图3b为本发明实施例1中经两段处理的LiCoO2纳米颗粒的TEM照片