专利名称：一种钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种添加钇元素作为助剂制备纳米氮化铝粉体的方法，属于材料科学技术领域。
背景技术：
氮化铝陶瓷(AlN)具有高的热导率、与硅相匹配的线膨胀系数、低的介电常数、优良的电绝缘性能、耐腐蚀以及环保无毒等特点，已经替代氧化铝与氧化铍成为目前超大规模集成电路基板的首选材料，在现代电子与微电子等高新技术领域得到了广泛的应用。但由于氮化铝属于共价化合物，自扩散系数小，导致难以烧结致密，即便在1900 ！以上的高温下烧结也达不到理论密度的90%，同时获得的氮化铝陶瓷热导率也远低于理论值。为在相对较低的温度下实现陶瓷材料的致密烧结，从而提高其热导率，目前国内外科研工作者主要通过以下两个途径来实现一个是选择合适的烧结助剂，利用烧结助剂在烧结过程中的熔化，或者烧结助剂与陶瓷基体在低温下反应生成低共熔物，再以液相烧结的形式促进陶瓷的致密化；另一种是通过合成纳米陶瓷粉体，利用纳米粉体的高比表面能来促进陶瓷的致密化进程。在氮化铝陶瓷烧结助剂选择上，稀土金属和碱土金属的氧化物及氟化物是常用的烧结助剂。如 Terao 等《J. Eur. Ceram. Soc. , 2002，22: 1051-1053》以 La2O3 作为烧结助剂，在1850 °C保温2 h常压烧结得到密度为3. 27 g/cm_3的氮化铝陶瓷，其热导率为101 W/(m · K) ;Eirik 等《J. Am. Ceram. Soc. , 2002，85(12) 29711976》利用 CaO 与 Al2O3 的产物Ca12Al14O33作为烧结助剂，可以将氮化铝陶瓷的致密化温度降低至1650-1750 °C;乔梁等《材料工程，2003，1: 10-13》以CaF2-YF3作为烧结助剂，在1750 °C保温4 h得到致密结构的氮化铝陶瓷，其热导率为172 W/(Hi-K)0相对于其它烧结助剂A2O3由于具有驱氧能力强、稳定性好以及所得产品性能好等优点，成为氮化铝陶瓷最常用的也是最有效的烧结助剂之一。如Hiroya等《Powder iTechn.，2005, 159: 155-157》以^O3作为烧结助剂， 在1800 °C保温3 h，氮化铝陶瓷即获得理论烧结密度，热导率为169 ff/(m.K) ；Hirano等 《J. Mater. Sci.，1993，28(17) 4725-4730》在没有添加任何烧结助剂时对AlN粉体在 1900 °C保温8 h，烧结得到AlN陶瓷的热导率仅为114 ff/(m ·Κ)，而采用4%的^O3作为烧结助剂，在相同烧结条件下制备出AlN陶瓷的热导率增加到218 ff/(m · K)。在纳米氮化铝粉体的制备过程中，等离子化学合成法、化学气相沉积法以及湿化学结合碳热还原法是目前的主要合成方法。相对于前两种制备方法，湿化学结合碳热还原法技术比较成熟，工艺过程简便，适合于工业化生产应用。目前，通过湿化学方法，如溶胶-凝胶法、共沉淀法等，以溶液形式实现铝源和碳源在分子级水平的均勻混合，进而通过碳热还原法制备得到颗粒分布均勻、粒径细小的纳米氮化铝粉体已经得到了广泛研究。宋扬等《稀有金属材料与工程，2005，34(zl): 147-151》以异丙醇铝、蔗糖、尿素为原料，采用溶胶-凝胶工艺获得前驱体，然后在1500°C氮化得到粒径23 nm、比表面积70 m2/g的氮化铝粉体；Chowdhury等《J. Cryst. Growth, 2004，263: 12-20》以硝酸铝和碳黑作为原料，通过共沉淀法获得前驱体，然后通过碳热还原法合成得到平均粒径100 nm的氮化铝粉体；Qin等《Mater. Res. Bull. , 2008，43: 29544960》以硝酸铝、葡萄糖和尿素为原料， 采用硝酸盐-有机物低温燃烧工艺获得前驱体，在1550 ！氮化得到了纳米级的氮化铝粉体。从目前国内外在致密烧结氮化铝陶瓷方面的研究来看，添加烧结助剂是最简单也是最有效的办法之一，但同时也存在一些不可避免的缺陷，如目前所用的烧结助剂与氮化铝粉体均是微米级粉体，难以实现助剂和基体材料的均勻混合，导致烧结助剂含量增加，从而降低了氮化铝陶瓷的热导率；而采用单纯的纳米氮化铝粉体在降低氮化铝陶瓷烧结温度的作用方面有限；即便是在纳米氮化铝粉体中添加烧结助剂，亦难实现助剂在氮化铝陶瓷中的均勻分布。
发明内容
本发明的目的是提供一种钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，烧结助剂钇元素均勻分布于纳米氮化铝粉体中，从而实现烧结助剂作用与纳米颗粒高比表面能作用的有机结合，为获得少量烧结助剂掺杂、高致密度、高热导率的氮化铝陶瓷奠定材料基础。本发明的钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤
(1)将铝源溶解于溶剂中，形成0.4 2. 0 mol/L的铝源溶液；
(2)将钇源溶解于溶剂中，形成0.4 2. 0 mol/L的钇源溶液；
(3)按钇元素与铝元素的摩尔比为0.5 100 5 :100，将上述溶液⑴与溶液⑵混合，形成铝源与钇源的混合溶液；
(4)将柠檬酸溶解于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:4 1 :8 ；
(5)按柠檬酸与铝元素的摩尔比1:1 4 :1，将上述溶液(3)与溶液(4)混合，并搅拌均勻；
(6)将碳源溶解于溶剂中，形成0.4 2. 0 mol/L的碳源溶液；
(7)按碳元素与铝元素的摩尔比为2:1 10 :1，将上述溶液(6)加入到溶液(5)中， 混合搅拌均勻；然后升温到125 135 °C保温2 4小时，继续升温到180 220 °C保温 2 4小时，得到蓬松的棕黑色物质；
(8)将上述蓬松的棕黑色物质在800 1200！的真空或氮气气氛下煅烧，获得均勻混合的A1203、C和^O3 ；冷却后研磨，再放入坩埚中置于流动的氮气氛围下，在1450 1550 °C保温1 5小时，得到灰黑色粉体；
(9)将上述灰黑色粉体置于700 800°C的空气中保温1 4小时进行脱碳，得到钇掺杂纳米氮化铝粉体。本发明中，所述的铝源可为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、氯化铝和铝溶胶中的一种或几种；所述的钇源可为硝酸钇、醋酸钇、异丙醇钇和氯化钇中的一种或几种；所述的溶剂可为无水乙醇、丙酮和去离子水中的一种或几种；所述的碳源可为葡萄糖、蔗糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。本发明利用柠檬酸的络合作用以及乙二醇的空间位阻作用，使铝、钇离子均勻分布在碳源中，从而最终得到粒径细小、组分均勻的钇掺杂纳米氮化铝粉体。与现有技术相比，本发明制备获得的钇掺杂纳米氮化铝粉体，在陶瓷烧结过程中既可通过钇助剂的作用降低氮化铝陶瓷的烧结温度，且由于助剂在粉体中均勻分布可有效克服助剂分布不均对陶瓷性能的不利影响，同时可利用超细粉体的纳米效应促进氮化铝陶瓷的致密烧结，从而为制备获得少量烧结助剂掺杂、高致密度、高热导率的氮化铝陶瓷奠定材料基础。本发明产物在电子基板、功率器件上具有重要的应用前景。
图1为不同实施例下制备的钇掺杂纳米氮化铝粉体的物相分析； 图2为实施例1制备的钇掺杂纳米氮化铝粉体的扫描电子显微镜照片； 图3为实施例2制备的钇掺杂纳米氮化铝粉体的扫描电子显微镜照片； 图4为实施例3制备的钇掺杂纳米氮化铝粉体的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式下面结合实例对本发明作进一步描述。实施例1
称取1. 0 mol硝酸铝溶于2. 0 L去离子水中形成0. 5 mol/L的铝源溶液，称取0. 0076 mol硝酸钇溶于0.0152 L去离子水中形成0.5 mol/L的钇源溶液，将上述铝源溶液和钇源溶液混合，形成铝-钇混合溶液。称取1.0 mol柠檬酸溶于5.0 mol乙二醇中，混合搅拌均勻后添加到上述铝-钇混合溶液中。称取0.83 mol葡萄糖溶于1.66 L去离子水中形成 0. 5 mol/L的碳源溶液，混合搅拌均勻后添加到上述铝-钇混合溶液中。将上述混合溶液搅拌均勻，然后升温至130 °C保温2 h，继续升温到200 °C保温2 h，冷却后得到蓬松的棕黑色粉体。将上述蓬松的棕黑色粉体在1000 ！氮气气氛中煅烧1 h，得到混合均勻的碳热还原前驱体；冷却后研磨，然后置于流通的氮气气氛下于1450 °C保温2 h，得到灰黑色粉体。 将上述灰黑色粉体在空气气氛下于700 °C保温3 h，除去多余的碳，最终得到钇元素均勻分布的纳米氮化铝粉体。获得的钇均勻分布纳米氮化铝粉体经XRD分析测试，得到其物相为 AlN与AO3共存(见图1)；经过SEM分析测试，粉体的平均粒径在40-60 nm (见图2)。实施例2:
称取1.0 mol醋酸铝溶于1.0 L无水乙醇中形成1.0 mol/L的铝源溶液，称取0. 023 mol硝酸钇溶于0.023 L无水乙醇中形成1.0 mol/L的钇源溶液，将上述铝源溶液和钇源溶液混合，形成铝-钇混合溶液。称取2.0 mol柠檬酸溶于8.0 mol乙二醇中，混合搅拌均勻后添加到上述铝-钇混合溶液中。称取0.8 mol蔗糖溶于0.8 L无水乙醇中形成1.0 mol/ L的碳源溶液，混合搅拌均勻后添加到上述铝-钇混合溶液中。将上述混合溶液搅拌均勻， 然后升温至125 °C保温3 h，继续升温到180 °C保温4 h，冷却后得到蓬松的棕黑色粉体。 将上述蓬松的棕黑色粉体在900 ！氮气气氛中煅烧1 h，得到混合均勻的碳热还原前驱体； 冷却后研磨，然后置于流通的氮气气氛下于1500 °C保温2 h，得到灰黑色粉体。将上述灰黑色粉体在空气气氛下于750 °C保温2 h，除去多余的碳，最终得到钇元素均勻分布的纳米氮化铝粉体。获得的钇均勻分布纳米氮化铝粉体经XRD分析测试，其物相为AlN和IO3共存(见图1)；经过SEM分析测试，粉体的平均粒径在60-80 nm (见图3)。实施例3:
称取1. 0 mol异丙醇铝溶于0. 5 L丙酮中形成2. 0 mol/L的铝源溶液，称取0. 03 mol醋酸钇溶于0.03 L丙酮中形成1.0 mol/L的钇源溶液，将上述铝源溶液和钇源溶液混合， 形成铝-钇混合溶液。称取1.5 mol柠檬酸溶于8.0 mol乙二醇中，混合搅拌均勻后添加到上述铝-钇混合溶液中。称取0. 3 mol葡萄糖和0. 3 mol蔗糖溶于1. 2 L去离子水中形成0.5 mol/L的碳源溶液，混合搅拌均勻后添加到上述铝-钇混合溶液中。将上述混合溶液搅拌均勻，然后升温至125 °C保温2 h，继续升温到220 °C保温2 h，冷却后得到蓬松的棕黑色粉体。将上述蓬松的棕黑色粉体在800 ！氮气气氛中煅烧1 h，得到混合均勻的碳热还原前驱体；冷却后研磨，然后置于流通的氮气气氛下于1450 °C保温2 h，得到灰黑色粉体。将上述灰黑色粉体在空气气氛下于800 °C保温1 h，除去多余的碳，最终得到钇元素均勻分布的纳米氮化铝粉体。获得的钇均勻分布纳米氮化铝粉体经XRD分析测试，得到其物相为AlN与&03、Al2Y4O9共存(见图1)；经过SEM分析测试，粉体的平均粒径在60-80 nm (见图4)。
权利要求
1.一种钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，包括以下步骤(1)将铝源溶解于溶剂中，形成0.4 2. 0 mol/L的铝源溶液；(2)将钇源溶解于溶剂中，形成0.4 2. 0 mol/L的钇源溶液；(3)按钇元素与铝元素的摩尔比为0.5 100 5 :100，将上述溶液⑴与溶液⑵混合，形成铝源与钇源的混合溶液；(4)将柠檬酸溶解于乙二醇中，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:4 1 :8 ；(5)按柠檬酸与铝元素的摩尔比1:1 4 :1，将上述溶液(3)与溶液(4)混合，并搅拌均勻；(6)将碳源溶解于溶剂中，形成0.4 2. 0 mol/L的碳源溶液；(7)按碳元素与铝元素的摩尔比为2:1 10 :1，将上述溶液(6)加入到溶液(5)中， 混合搅拌均勻；然后升温到125 135 °C保温2 4小时，继续升温到180 220 °C保温 2 4小时，得到蓬松的棕黑色物质；(8)将上述蓬松的棕黑色物质在800 1200！的真空或氮气气氛下煅烧，获得均勻混合的A1203、C和^O3 ；冷却后研磨，再放入坩埚中置于流动的氮气氛围下，在1450 1550 °C保温1 5小时，得到灰黑色粉体；(9)将上述灰黑色粉体置于700 800°C的空气中保温1 4小时进行脱碳，得到钇掺杂纳米氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的铝源为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝、氯化铝和铝溶胶中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的钇源为硝酸钇、醋酸钇、异丙醇钇和氯化钇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的溶剂为无水乙醇、丙酮和去离子水中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，其特征在于所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸和聚丙烯酰胺中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开的钇掺杂纳米氮化铝粉体的制备方法，其步骤包括将铝源、碳源及钇源溶解于溶剂中，然后与柠檬酸的乙二醇溶液混合；将上述混合溶液在125～135℃保温2～4小时，继续升温到180～220℃保温2～4小时后，将得到的物质在800～1200℃真空或氮气下煅烧，冷却后研磨，再在1450～1550℃进行碳热还原反应，即得钇掺杂纳米氮化铝粉体。本发明利用柠檬酸的络合作用以及乙二醇的空间位阻作用，使铝、钇离子均匀分布在碳源中，最终得到粒径细小、组分均匀的钇掺杂纳米氮化铝粉体；本发明产物能有效降低氮化铝陶瓷的烧结温度、提高其热导率，在电子基板、功率器件上具有重要的应用前景。
文档编号B82Y40/00GK102502539SQ20111034948
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月8日 优先权日2011年11月8日
发明者华有杰, 徐时清, 杨清华, 王焕平, 赵士龙, 邓德刚 申请人:中国计量学院