非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种非水电解质二次电池用负极及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，以移动终端等为代表的小型电子机器得到广泛普及，并且迫切需要进一 步小型化、轻薄化及延长寿命化等。针对这样的市场要求，正在开发一种二次电池，尤其是 小型、轻薄且可以获得高能密度的二次电池。
[0003] 此二次电池不仅应用于小型电子机器，对于以汽车为代表的大型电子机器、以房 屋为代表的电力储藏系统的应用也正在进行研宄。
[0004] 其中，锂离子二次电池由于小型且容易进行高容量化，另外，可以获得比铅电池、 镍镉电池更高的能量密度，因此很受期待。
[0005] 上述锂离子二次电池具备正极、负极、隔板及电解液，负极含有与充放电反应相关 的负极活性物质。
[0006] 作为此负极活性物质，广泛使用碳材料，另一方面因应最近的市场要求，电池容量 需进一步提高。
[0007] 为了提高电池容量，正在研宄使用硅作为负极活性物质材料。其原因在于：由于硅 的理论容量（4199mAh/g)比石墨的理论容量（372mAh/g)大10倍以上，因此可以期待大幅 提高电池容量。
[0008] 作为负极活性物质材料的硅材料的开发并非仅限于硅单体，还对以合金、氧化物 为代表的化合物等进行研宄。
[0009] 另外，对活性物质的形状进行研宄，对从碳材料上的标准的涂布型到直接堆积至 集电体的一体型进行了研宄。
[0010] 然而，如果以硅为主原料来作为负极活性物质使用，由于负极活性物质会在充放 电时膨胀收缩，因此，主要是在负极活性物质表层附近易破裂。并且，在活性物质内部生成 离子性物质，负极活性物质成为易破裂物质。
[0011] 如果负极活性物质表层破裂，由此将会生成新表面，活性物质的反应面积增加。此 时，在新表面上发生电解液的分解反应，同时由于在新表面上形成电解液的分解物即被膜， 因而消耗电解液。因此，循环特性易降低。
[0012] 至此，为了提高电池初始效率和循环特性等，针对以硅为主材料的锂离子二次电 池用负极材料、电极构造，进行各种各样的研宄。
[0013] 具体来说，为了获得良好的循环特性和高安全性等，使用气相法使硅和非晶态二 氧化硅同时堆积（参照例如专利文献1)。
[0014] 另外，为了获得高电池容量和安全性等，在硅氧化物粒子的表层设置碳材料（电 子传导材料）（参照例如专利文献2)。
[0015] 进一步，为了改善循环特性并且获得高输入输出特性，制作含有硅和氧的活性物 质，且形成在集电体附近的氧比率较高的活性物质层（参照例如专利文献3)。
[0016] 另外，为了提高循环特性，形成一种硅活性物质，其含有氧，平均氧含量在40at% (原子百分比）以下，且在集电体附近区域的氧含量增多（参照例如专利文献4)。
[0017] 另外，为了改善初始充放电效率，使用含有Si相、Si02&My0金属氧化物的纳米复 合物（参照例如专利文献5)。
[0018] 另外，为了改善循环特性，将Si0x(0. 8 <x< 1. 5,粒径范围=1ym~50ym)与 碳材料混合并进行高温焙烧（参照例如专利文献6)。
[0019] 另外，为了改善循环特性，按照以下范围对活性物质进行控制：使负极活性物质中 的氧相对于硅的摩尔比为〇. 1~1. 2,并使活性物质、集电体界面附近的摩尔比的最大值与 最小值的差为〇. 4以下（参照例如专利文献7)。
[0020] 另外，为了提高电池负荷特性，使用含有锂的金属氧化物（参照例如专利文献8)。
[0021] 另外，为了改善循环特性，在硅材料表层形成硅烷化合物等疏水层（参照例如专 利文献9)。
[0022] 另外，为了改善循环特性，使用氧化硅，并在表层形成石墨被膜以提供导电性（参 照例如专利文献10)。在专利文献10中，关于根据与石墨被膜相关的RAMAN光谱所得到的位 移值，在1330CHT1和1580cm-1处出现宽广的峰，并且这些强度比I133Q/I为1. 5 <I133Q/ Il580< 3〇
[0023] 另外，为了获得高电池容量，改善循环特性，使用一种在二氧化硅中具有分散的硅 微结晶相的粒子（参照例如专利文献11)。
[0024] 另外，为了提高过度充电特性、过度放电特性，使用一种将硅与氧的原子数比控制 为1 :y(0 <y< 2)的硅氧化物（参照例如专利文献12)。
[0025] 另外，为了获得高电池容量，改善循环特性，制作硅与碳的混合电极，并将硅比率 设计为5wt% (重量％ )以上且13wt%以下（参照例如专利文献13)。
[0026][现有技术文献]
[0027] (专利文献）
[0028] 专利文献1 :日本特开2001-185127号公报；
[0029] 专利文献2 :日本特开2002-042806号公报；
[0030] 专利文献3 :日本特开2006-164954号公报；
[0031] 专利文献4 :日本特开2006-114454号公报；
[0032] 专利文献5 :日本特开2009-070825号公报；
[0033] 专利文献6 :日本特开2008-282819号公报；
[0034] 专利文献7 :日本特开2008-251369号公报；
[0035] 专利文献8 :日本特开2008-177346号公报；
[0036] 专利文献9 :日本特开2007-234255号公报；
[0037] 专利文献10 :日本特开2009-212074号公报；
[0038] 专利文献11 :日本特开2009-205950号公报；
[0039] 专利文献12 :日本专利第2997741号说明书；
[0040] 专利文献13 :日本特开2010-092830号公报。
【发明内容】
[0041] 如上所述，近年来，以电子机器为代表的小型移动机器日益高性能化、多功能化， 作为其主要电源的锂离子二次电池也需要增加电池容量。
[0042] 作为解决此问题的一个方法，正在期待开发一种由使用硅材料作为主材料的负极 所组成的锂离子二次电池。
[0043]另外，也在期待一种使用硅材料的锂离子二次电池，其具有与使用碳材料的锂离 子二次电池同等相近的循环特性。
[0044] 然而，尚未能提出一种能够表现出与使用碳材料的锂离子二次电池同等的循环稳 定性的负极电极。
[0045] 本发明是鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种负极电极及具有此负极电极 的非水电解质二次电池，所述负极电极可以增加电池容量，并提高循环特性及初始充放电 特性。
[0046] 为了达成上述目的，根据本发明，提供一种非水电解质二次电池用负极，其含有由 二种以上的负极活性物质和粘合剂所组成的负极活性物质层，其特征在于，作为前述负极 活性物质，含有硅系活性物质与碳系活性物质，所述硅系活性物质是由表层的至少一部分 被碳酸锂覆盖的SiOx(满足0. 5 <X< 1. 6)所组成；作为前述粘合剂，含有羧甲基纤维素 或其金属盐、聚丙烯酸或其金属盐、及苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯。
[0047] 此种非水电解质二次电池用负极，由于碳系活性物质能以较低电位放电，因此可 以通过混合硅系活性物质与碳系活性物质，来提高电池的体积能量密度。进一步，由于覆盖 在硅系活性物质表层上的碳酸锂（Li2C03)可以降低在充电时所产生的不可逆成分，因此， 可以提高电池特性。然而，由于碳酸锂对水为部分可溶，因此浆料向碱侧移动。如果浆料碱 化，电极剥离强度将会降低。因此，作为负极活性物质的较佳使用方法，通过将聚丙烯酸或 其金属盐、与羧甲基纤维素或其金属盐，一同添加于苯乙烯丁二烯橡胶或聚偏二氟乙烯这 样的主粘合剂中，可以显著地抑制电极剥离强度的降低，获得良好的电池特性。
[0048] 此时优选为：前述硅系活性物质相对于前述负极活性物质的总量的比为6质量％ 以上。
[0049] 这样一来，可以显著增加电池容量。
[0050] 另外此时优选为：前述硅活性物质内部含有Li2Si〇jPLi4Si04*的至少一种以 上。
[0051] 这样一来，硅系活性物质，由于在锂的插入、脱离时不稳定化的Si02成分部，预先 改质成别的Li化合物，因此可以降低充电时所产生的不可逆容量。结果可以获得高充放电 效率，并且可以提高主体（bulk)稳定性。另外，这种硅系活性物质，可利用例如电化学方 法，对硅系活性物质进行改质而获得。
[0052] 此时优选为：前述硅系活性物质的内部所含的Li2Si03通过X射线衍射在 38. 2680°附近所见的衍射峰的半值宽度（2 0)为0.75°以上。
[0053] 因此，硅系活性物质的内部所含的Li2Si03的结晶性越低，越能够减少电池特性的 恶化。
[0054] 另外此时优选为：前述硅系活性物质的内部所含的Li4Si04通过X射线衍射在 23. 9661°附近所见的衍射峰的半值宽度（2 0 )为0. 2°以上。
[0055] 因此，硅系活性物质的内部所含的Li4Si04的结晶性越低，越能够减少电池特性的 恶化。
[0056] 此时优选为：前述硅系活性物质的内部所含的Li2SiO#PLi4Si04为非晶质。
[0057] 如果这些锂化合物为非晶质，可更确实地减少电池特性的恶化。
[0058] 另外此时优选为：前述羧甲基纤维素或其金属盐的质量C与前述聚丙烯酸或其金 属盐的质量P的质量比C/P满足以下公式（1):
[0059] 5 彡C/P彡 0? 25(1)。
[0060] 这样一来，由于聚丙烯酸的添加量不会过多因而易于进行厚涂，另外由于聚丙烯 酸的添加量不会过少因而不会降低粘结性。此时，羧甲基纤维素和聚丙烯酸，可部分含有金 属盐。
[0061] 此时优选为：前述非水电解质二次电池用负极在单面上的每单位面积的前述负极 活性物质层的堆积量为8. 5mg/cm2以下。
[0062] 如果是此种密度的堆积量，在将负极活性物质进行厚涂时，负极活性物质层也难 以剥离，所述负极活性物质含有聚丙烯酸或其金属盐这样的固体材质的粘合剂。
[0063] 另外此时优选为：前述非水电解质二次电池用负极含有碳纳米管。
[0064] 碳纳米管（CarbonNanoTube，CNT)适于获得高膨胀率及收缩率的硅系活性物质 与碳系活性物质的电性接触，可赋予负极良好的导电性。
[0065] 另外此时优选为：前述碳系活性物质含有天然石墨，前述天然石墨在前述碳系活 性物质的总重量中所占的比率为30质量％以上且80质量％以下。
[0066] 天然石墨适于缓和伴随硅系活性物质的膨胀及收缩的应力，由此可以抑制负极活 性物质的破裂，获得良好的循环特性。
[0067] 此时优选为：前述碳系活性物质含有天然石墨、人造石墨、硬碳及软碳中的至少两 种以上。
[0068] 若含有其中的至少两种以上，可以获得良好的