一种基于相图设计的核壳结构锂电正极材料及其设计方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及利用相图设计核壳结构三元材料的方法以及该正极材料及其前驱体的制备方法。
【背景技术】
[0002]自1991年日本索尼公司将锂离子二次电池商业化以来，锂离子二次电池便在“3C”产品中广泛应用。目前，锂离子二次电池正极材料仍以钴酸锂为主，但由于钴矿少、价格昂贵，并且有毒，因此需要研究其他正极材料作为其替代产品。近年来，由于三元材料Li [NixCoyMn1-x-y]02高容量、低成本，因此引起研究者的广泛关注。但是由于该材料在约220°C左右时在充电状态下材料表层的Ni4+和Co4+及N1与电解液发生，放出大量热及氧气，从而使材料的循环性能降低并且影响其安全性能，且材料的压实密度很难与钴酸锂相当，所以目前在国内很少实现商业化。最近大量研究发现在核心材料表面包覆一层“厚”壳可以有效的保护核心材料，提高了材料的使用寿命及安全性能，但是从文献报道及相关发明专利来看，目前对核壳结构材料的设计还只是停留在单个成分点的合成实验上，还没有找到一种系统有效的方法可以方便快捷的对一系列三元材料进行核壳结构设计，不能够针对目前市场对三元材料提出的高安全性、高容量和高压实进行相应的结构设计，这在目前的国内外三元材料的科研及生产领域还是一个空白。
【发明内容】
[0003]针对上述现有技术，本发明提供一种基于镍钴锰三元相图分析用于球型或类球形锂离子电池材料核壳结构设计的方法。通过对于三元相图和目前所有的核壳结构三元材料的大量分析，我们发现核壳结构三元材料可以在相图上清晰的表示出来，而其结构特征也可以通过相图直观反映，同时相图中不同区域材料具有其独特的功能，可以形成高容量区、高安全性区及高密度区等不同的功能区。通过对不同功能区材料进行快速准确的核壳结构设计实现核材料与壳材料功能互补，使其成为一种有别于核或壳本身的独特的复合功能材料，可以满足锂电池市场上对三元材料的高容量、高安全性、高压实密度的要求，填补目前锂电池生产领域的一个空白。
[0004]本发明另一目的是提供一种基于镍钴锰三元相图分析方法设计出的新型核壳结构三元材料。其分子式结构特征为:Li[ (NinC0lInMnm)b(NieC0dMn1Id) JO2，其中O彡a，b彡I且a+b=l、l / 3彡η彡0.5、I / 3彡m彡0.5、I彡d彡0.7、0彡c彡0.3且d+c彡I。其总分子式为Li (Ni0.6Co0.2Mn0.2)02O该种材料选择三元相图中的高安全性区的Li (NinCo1Jnm)b02为材料作为壳部分；选择三元相图中的高容量区Li(NidCoeMn1Id)aO2为材料核部分，该三元材料整体性能相比于现有的三元正极材料，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性料整体性能相比于现有的三元正极材料，在放电比容量、循环稳定性、热稳定性及安全性能上均得到有效提高。
[0005]本发明的另一个目的提供上述核壳结构三元材料及其前驱体的制备方法。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明予以实现的技术方案是:
[0007]本发明基于镍钴锰三元相图分析的球型或类球形锂离子电池材料核壳结构的设计方法是:以LiNi02、LiCo02和LiMnO2为等边三角形三个顶点；且，在LiN12顶点处；Ni含量设为1，Co和Mn的含量均分别设为O ;在LiCoO2顶点处:Co含量设为1，Ni和Mn的含量均分别设为O ;在LiMnO2顶点处:Mn含量设为I ,Co和Ni的含量设为O ;则在等边三角形内任意一点所代表的分子式表示为Li (NixCoyMn1H)O2,其中,O彡x，y彡I。
[0008]进一步讲，划分I彡Ni彡0.6、0 ^ Co ^ 0.3、0 ^ Mn ^ 0.3的区域为高容量区；划分I / 3彡Ni彡0.5、I / 3彡Mn彡0.5、0彡Co彡I / 3区域为高安全性区；划分I /
2^ Co ^ UO ^ Ni ^ I / 4,0 ^ Mn ^ I /4 为高密度区。
[0009]而且，将分子式为Li [NixCoyMni_x_y] O2，其中，O < x，y < I的材料按照镍钴锰的含量投影到三元相图中，并以O点表示；引一条穿过该O点的线段AB，将该线段AB的端点A投影到高安全性区域，将该线段AB的端点B投影到高容量区域或高压实区域；将所述端点A在高安全性区域内的坐标作为壳材料的组成，将所述端点B在高容量区域或高压实区域内的坐标作为核材料的组成；所述壳材料与所述核材料的摩尔比为b: a，其中，a为OA线段长度，b为OB线段长度；则:基于镍钴锰三元相图分析对该三元材料的核壳结构设计后的分子式为:Li[ (NinCo1TnMnJ “NicCodMrVcJ J O2，其中 O 彡 a，b 彡 I 且 a+b=l ；Li (NinCo1Jnm)b02为该三元材料的壳结构，其中，I / 3彡彡η彡0.5、I / 30.5 ；Li (NidCocMn1^d)a02为该三元材料的核结构，根据三元材料高安全性和高压实性功能不同的可划分为:当需要高容量材料性能时，I彡d彡0.6、0彡c彡0.3且d+c彡I ;当需要高压实材料性能时，I / 2彡c彡1、0彡d彡I / 4且d+c彡I。
[0010]本发明基于镍钴锰三元相图分析的球型或类球形锂离子电池材料核壳结构的设计方法得出的球型或类球形核壳结构锂离子电池材料，分子式结构特征为:Li [ (NinCo1Jnm) b (NicCodMni_c_d) J O2,其中 O 彡 a，b 彡 I 且 a+b=l、l / 3 彡 η 彡 0.5、I / 3彡m彡0.5、1彡d彡0.7、0彡c彡0.3且d+c彡I ;并具有以下分子式组成:Li (Ni0.6Co0.2Mn0.2) O2。
[0011]另外，该材料在电镜下呈球型或类球形。所述球型或类球形核壳结构复合材料的直径为6-50um，壳结构的厚度占球型或类球形核壳结构复合材料直径的6-40%。
[0012]本发明基于镍钴锰三元相图分析的球型或类球形锂离子电池材料核壳结构的设计方法得出的球型或类球形核壳结构锂离子电池材料前驱体，具有以下分子式组成:
[0013][ (NinCo1Jnm) b (NicCodMn1^d) J (OH) 2
[0014]其中，O彡 a，b 彡 I 且 a+b=l，I / 3 彡 η 彡 0.5，I / 3 彡 m 彡 0.5，I 彡 d 彡 0.7，O彡c彡0.3且d+c彡I。
[0015]该球型或类球形核壳结构锂离子电池材料前驱体的制备方法，具体步骤如下:
[0016](I)以一定速率向反应釜中加入镍、钴和锰三元盐溶液A，其中，Ni: Co: Mn的摩尔比=c: d: (1-c-d)，其中，d+c彡I ;通过碱溶液控制pH值在10-12间进行共沉淀反应得到固液混合物，沉淀固体的分子式为(NieCodMn1Td) (OH)2，从而形成前驱体的核心部分；
[0017](2)以一定速率匀速继续注入镍、钴和锰三元溶液B，其中，Ni: Co: Mn的摩尔比=n: 1-n-m: m, I / 3 ^ n ^ 0.5> I / 3 < m < 0.5,由此形成包覆在上述前驱体核心部分外的前驱体的外壳部分；
[0018](3)将步骤(2)反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离，洗涤至中性后在60-200°C下烘干4-10h ;所得到的沉淀固体总分子式为(Nia6Coa2Mna2) (HO)2，该沉淀固体即为核壳结构三元材料前驱体。
[0019]一方面，所述镍、钴和锰三元盐溶液A与所述镍、钴和锰三元盐溶液B的总摩尔比浓度是相同的，两者注入到反应釜中的体积比为a: b，其中O < a，b< I且a+b=l。
[0020]本发明一种用于锂离子电池正极材料的核壳结构三兀材料，将上述核壳结构三兀材料前驱体粉碎后与锂源混合焙烧得到。
[0021]进一步讲，将核壳结构三元材料前驱体粉碎后与碳酸锂按摩尔比1:1?1: 1.