生产具有金属氧化物涂层和钴含量的ZnS颗粒的方法及由此获得的产品和所述产品的用图
【专利说明】生产具有金属氧化物涂层和钴含量的ZnS颗粒的方法及由此获得的产品和所述产品的用途
[0001]本发明涉及产生ZnS颗粒的方法，所述ZnS颗粒具有由金属氧化物形成、并具有钴2+含量的涂层，所述金属氧化物选自Si02、Ti02、Al203或其混合物，本发明还涉及由此得到的Co/金属氧化物/ZnS颗粒及其用途。
[0002]硫化锌是常用的颜料。其具有大约3的莫氏硬度并且由于其高的折射率(η为约2.37)在白色颜料(例如锌钡白)中使用；在镉颜料中，硫化锌被用于改变色调。用铜、银、锰和铝掺杂的硫化锌被用作磷光体。
[0003]为了避免由于光照的影响而使硫化锌变灰(greying)，向硫化锌中加入钴盐。硫化锌在光和水存在下的这种变灰是光解反应，其发生在硫化锌的表面。元素锌的分离导致不含钴的硫化锌的这种颜色变灰。相反，掺杂了钴产生耐光的硫化锌。来自现有技术的ZnS产物含有高达300-350ppm Co2+。按照由REACH委员会指定的长期努力，含钴化合物必须逐渐被无毒化合物取代。基于REACH法规，也需要单独鉴定这些具有> 250ppm CoS ( = 160ppmCo2+)的含钴化合物。
[0004]一系列用S12处理的硫化锌是现有技术已知的。这种现有技术的示例包括CN101177551、JP2005171316、JP11335823 和 EP1380670。然而，本文公开的材料是 ZnS 和S12或由S12涂覆的ZnS的混合复合物。
[0005]如现有技术已知，颗粒中的钴浓度和材料的耐光性之间存在联系。低于190ppmCo2+的钴含量产生光敏感产物。
[0006]因此，AT 235438B描述了在硅和磷的同多酸的碱盐的水性溶液中悬浮的硫化锌颜料，并且这种悬浮液与碱土氯化物和/或氯化铝的混合物的溶液聚结，并且包封的颜料然后经滤除、洗掉、干燥和研磨，其中使用聚结溶液，所述聚结溶液另外含有金属铁、钴、镍、铜、镉、钛、锆和铈以及稀土金属的至少一种盐，尤其是氯化物或硝酸盐，以颜料计，所述至少一种盐至少为0.03重量％，尤其是0.05-0.5重量％的金属的百分比。
[0007]含有这种低于190ppm Co2+的降低的钴含量同时具有对变灰的抗性的ZnS产物是现有技术未知的。因此存在这种类型的对抗变灰硫化锌的需求。
[0008]本发明的发明人已经考虑了在硫化锌中降低钴含量同时不对耐光性产生不利影响的问题。本发明的发明人已经发现硫化锌必须，具有优化的性质，尤其是在发生光解的颗粒表面上，以能够降低钴含量。本发明的发明人已经能够证明大多数的钴仅仅结合在ZnS的表面。本发明的发明人已经发现在ZnS内部的钴原子并不影响ZnS的光稳定作用，并且只有在颗粒表面的钴原子可具有防止变灰的作用。事实上，现有技术中对光解的机制和钴的作用存在争议，然而，目前假定钴的氧化水平在光解过程期间发生部分变化。
[0009]本发明的发明人已经发现，用Si02、T12, Al2O3或其混合物结合小量的钴盐，(如硫酸钴)对硫化锌颗粒进行表面改性产生光稳定的硫化锌。以这种方式，Co2+形式的钴和无机后处理组分如Si02、Ti0#P /或Al 203牢固地固定于颗粒表面，因此使得需要较少的钴Co2+。在图1中的3个可能的实施方式中示意性地显示了本发明的方法。
[0010]本发明的发明人实施的测试已经显示需观察如下所述的一系列方法参数以得到优化的产物。本发明因此涉及产生Co/金属氧化物/ZnS复合物的方法，这样的Co/金属氧化物/ZnS复合物及其作为塑料中颜料的用途，以改善机械和/或光学性质，其中金属氧化物选自S12、T12、Al2O3或其混合物。
[0011]优选不含钴的硫化锌用作起始材料ZnS以保持低的钴总含量。在此，可使用粉末状的固体并且还不含Co的ZnS滤饼。使用的硫化锌可经干燥或是新鲜产生的硫化锌。在W02008-065208中描述了一种示例性的生产方法。使用的ZnS的粒度通常为5nm至5 μπι，优选1nm至5 μ m，特别是10nm至I μ m。
[0012]基于这些ZnS颗粒，可以在下一步骤中实施钴盐浸渍，优选硫酸钴、柠檬酸钴或氧化钴或其混合物。该实施方式是优选的，因为钴原子通过金属氧化物层，如s1jl、T1jl或Al2O3层被罩在ZnS颗粒上。也可首先用金属氧化物前体实施无机后处理，并且在下一步骤中实施钴盐浸渍，或同时实施金属氧化物前体和钴盐的表面处理。
[0013]在任何情况中，钴盐的量使得最终产物中Co2+的浓度范围为I至150ppm，优选5至120ppm，并且特别优选20至lOOppm，以实现足够的抗紫外性。
[0014]另外，在表面处理期间，pH值必须保持在碱性范围中，这使得在使用水玻璃作为S12前体的情况中不需要碱性物质的任何添加，如氢氧化钠，然而这并不被排除。
[0015]优选在对根据本发明使用的硫化锌进行干燥之前进行无机表面处理。为此，可在水性介质中对硫化锌滤饼进行再分散，然后通过加入一种或多种上述的表面处理试剂来进行后处理。根据与颜料的无机表面处理相关的现有技术来进行表面处理。如上所述实施后续的加工。
[0016]例如，在水性悬浮液中发生硫化锌的无机表面处理。在此，反应温度优选不应该超过60°C。例如，也可用NaOH将悬浮液的pH值设定在大于9的范围内。
[0017]然后在剧烈搅拌下加入表面处理化学品(无机化合物)，优选水溶性无机化合物或金属如硅、钛或铝，和/或钴的盐。根据本发明对PH值和表面处理化学品的量进行选择，使得后者完全溶于水中。
[0018]对ZnS悬浮液进行剧烈搅拌，从而使得表面处理化学品均匀地分散于悬浮液中，优选地持续至少5分钟。在下一个步骤中，悬浮液的pH值下降。在此，已经证明缓慢并在剧烈搅拌下降低PH值是有优势的。特别优选在10至90分钟内将pH值降到5至8的值，优选降到6.5至7.5范围内的中性点附近的值。
[0019]根据本发明，然后是最高至120分钟，特别是最高至90分钟，优选I小时的成熟时间。在此，温度优选不应该超过60°C。然后对水性悬浮液进行洗涤和干燥。例如，可通过喷雾干燥、冷冻干燥和/或研磨干燥对本发明的表面改性的硫化锌进行干燥。根据干燥方法，可能需要对干燥的粉末进行后续研磨和/或筛分。可以根据本身已知的方法进行研磨。
[0020]原则上，可根据本发明通过用各种盐或化合物的水性溶液形式的金属氧化物前体化合物处理来进行硫化锌的无机表面处理。
[0021]本发明的超细硫化锌的无机表面改性可由含有以下元素的化合物组成:钴、娃、销和钛化合物和/或盐。例子包括娃酸钠、铝酸钠、硫酸氧钛和硫酸钴。
[0022]为了实现钴在无机“套筒(sleeve) ”中的改善固定，在400°C至1000°C，优选500°C至800°C的温度下，在可能的惰性气氛下，对经表面处理的ZnS进行退火持续最高至240分钟，优选15至90分钟。如此，氧化的前体化合物被可靠地转化为氧化物，并且形成Co/金属氧化物/ZnS。
[0023]本发明因此涉及具有ZnS芯以及芯周围的金属氧化物涂层的Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒，所述涂层含有钴含量，其中金属氧化物选自Si02、A1203、T12或其混合物。在根据本发明引用钴含量时，Co2+的含量包含在内。
[0024]这类复合物颗粒可具有ZnS芯以及芯周围的金属氧化物涂层，其中芯不含钴。当对颗粒进行退火时，Co2+可能从具有一定含量的钴的金属氧化物涂层中扩散到排列在层下方的芯层中，然而，芯因此仍然是基本不含钴的。
[0025]在此，基于复合物颗粒的总重量，复合物颗粒具有I至150ppm的钴含量，并且可以基于复合物颗粒的总重量的0.1至10重量％，尤其是0.5至5重量％的金属氧化物的质量提供金属氧化物涂层。
[0026]基于复合物颗粒的总重量，金属氧化物涂层可含有0.5至5重量％的质量的A1203。
[0027]基于复合物颗粒的总重量，其他金属氧化物涂层可含有0.5至3重量％，尤其是I至2.5重量％的质量的Si02。
[0028]基于复合物颗粒的总重量，另一种金属氧化物涂层可含有0.5至3重量％，尤其是I至2.5重量％的质量的Ti02。
[0029]在此，复合物颗粒可特别具有1nm至5 μm，尤其是10nm至I μπι的粒度。
[0030]本发明也优选涉及生产Co/金属氧化物/ZnS复合物颗粒的方法，其中金属氧化物选自Si02、Al203、Ti02或其混合物，所述方法包括以下步骤:
[0031]a.通过用钴盐溶液处理ZnS颗粒来向ZnS颗粒施涂含Co2+的涂层；
[0032]b.加入金属氧化物前体化合物的碱性溶液，如硅酸钠、铝酸钠、硫酸氧钛或其混合物，其中该金属选自S1、T1、Al或其多种，
[0033]c.将悬浮液的pH值降低至pH5至8的范围内，任选地之后是最高至120分钟的成熟时间，
[0034]d.在400至1000°C，尤其是500至1000°C的温度范围下，煅烧经滤除的并优选经干燥的颗粒，任选地之后对颗粒进行研磨和/或筛分。
[0035]也可在一个步骤中实施用钴盐溶液处理ZnS颗粒和加入Si02、T1jP /或Al 203前体化合物的碱性溶液。在本发明的方法中，步骤a和b的顺序也可转换。在任意情况中，ZnS颗粒可以水性溶液或干粉末存在。在煅烧后产生金属氧化物或其混合物的化合物被称为金属氧化物前体化合物。示例包括碱性硅酸盐、碱性铝酸盐、碱性钛酸盐、其氢氧化物或水合物，并且根据条件，也包括硫酸铝，其可单独或以混合物使用。
[0036]在本发明的方式中，与现有技术的ZnS材料中300-350ppm以Co2+存在的钴相比，可合成不同的具有大约20至10ppm的钴含量的复合物材料。因此，钴含量仅仅是现有技术颗粒中钴含量的约5-28%。
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