用钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制造低温固体氧化物燃料电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于固体氧化物燃料电池（S0FC)技术领域，具体涉及一种用钴镍铝锂氧 化物与与掺杂氧化铈复合材料。
【背景技术】
[0002] 固体氧化物燃料电池（S0FC)的研发主要是实现低温（300-600°C)操作。由于受 电解质材料的限制，大多数研发活动仅限于用传统高温（l〇〇〇°C)钇稳定的二氧化锆（YSZ) 材料制备微米级的薄膜来减少电解质材料的电阻，以达到降低燃料电池操作温度的目的。 但是微米级薄膜电解质无法保证燃料电池的性能和重复性，而且由于YSZ电导率的限制， 仍然需要700°C以上温度的操作。因此，研发新的S0FC材料是实现低温（300-600°C)S0FC 的关键。
[0003] 最近出现的一种新型构型的无电解质燃料电池，只是一个部件，不要电解质隔 膜也不用阳极、电解质、阴极结构三部件构型，其简单的结构和技术，除去了电解质的限 制和对操作温度的要求，显示了巨大的商机和燃料电池产业化的前景。文献Advanced FunctionalMaterialsandEnergyEnviornmentalScience手艮道了基于半导体和离子导 体材料的均匀混合的单部件成功获得了传统阳极。电解质和阴极三部件燃料电池相当的燃 料电池性能。NatureNanotechnology选为研究亮点报道并命其名名为"三合一Threein One".
[0004] 在无电解质燃料电池的单部件材料中，合适的半导体和离子导体材料的配比和匹 配是决定性的因素。
[0005] 中国专利号201010593786. 4提出了采用掺杂氧化铈和钴镍锂氧化物复合材料构 造该单部件燃料电池，并取得了良好的性能。但是广泛的金属氧化物材料还远远没有开发 使用。特别是商业钴镍铝锂氧化物材料是锂电池正极中使用比钴镍铝锂氧化物材料性能更 好。至今还没有见到关于采用它来实现300-60(TC低温固体氧化物燃料电池，更没有用在单 部件燃料电池的相关报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是采用商业或者制备的钴镍铝锂氧化物与掺杂氧化铈复合材料制 造低温固体氧化物燃料电池，解决S0FC燃料电池在低温（300-600°C)下操作的技术问题。
[0007] 本发明是这样实现的。本发明的燃料电池单部件材料是复合材料，其组成为：1、
[0008] 选自Ca2_，Sm3+，Gd3+和Y3+任何一种或者两种元素对氧化铈进行掺杂，摩尔比例 为1-99% ;2、进一步加入1-98%的钴镍铝锂氧化物形成复合材料。
[0009] 具体步骤如下：
[0010] 在所述步骤1中以硝酸铈为主体材料选择掺杂离子为
[0011] Ca2+和其它3价稀土元素如Sm3+，Ga3+和Yi3+的硝酸化合物，其掺杂离子浓度 在l-30mol%区间。制备各种离子掺杂氧化铈的溶液。然后用碳酸钠为沉淀剂获得离子掺 杂氧化铈母体，抽滤，洗涤，干燥最后经800°C煅烧1-10小时获得离子掺杂氧化铈；
[0012] 在所述步骤1中的钴镍铝锂氧化物制备方法是用硝酸镍，硝酸钴，硝酸锂和硝 酸铝按照化学剂量配比称量、混合，典型的化学剂量配比组分为Li:Ni:Co:Al= 0.5-1 : 0.5-0. 8 : 0.05-0.5 : 0.02-0. 5,在 800C烧结 1-8 小时。
[0013] 2)进一步和商业或制备的钴镍铝锂氧化物制备复合材料
[0014] 干法直接混合
[0015] 将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物按照不同的重量 比在1-95%之间称量；加入溶剂酒精或丙酮也可以不加，两种直接进行混合，用球磨机研 磨24小时。得到含掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物的复合材料；
[0016] 或者湿法混合
[0017] 邀商业或制备的钴镍铝锂氧化物按照不同的重量在1_95°C之间称量，加入上述制 备的离子掺杂氧化铈的混合溶液中，在90°C加热进行充分的搅拌。得到的混合商业或制备 的钴镍锂氧化物和掺杂氧化铈的糊状溶液，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉 在500-850°C烧结1-20小时，即获得含掺杂氧化铈-商业货制备的钴镍铝锂氧化物的复合 材料。
[0018] 所述燃烧过程也可分步进行，即，将粘稠的凝胶放在马夫炉中加热至300-50(TC， 料体燃烧去除可燃物质，得到蓬松的微细粉体；继续加热到700-850°C，烧结1-20小时，最 后得到质地蓬松的的复合物，即为可用于300-600°C的S0FC材料。
[0019] 将上述制备的离子掺杂氧化铈和商业或制备的钴镍铝锂氧化物材料采用干法粉 体在10-30MPa压力下成型片状电池。电池分两种构型：a)以该复合材料为阳极和阴极，掺 杂氧化铈为电解质构造具有对称电极的3部件燃料电池；b)直接将上述复合材料粉体压制 成单部件的燃料电池。在所有电池两面涂以银浆为集电极得到燃料电池器件。或者用泡沫 镍做阳极支撑压片，在500-60(TC下预烧结0. 5-2. 0小时烧结也可不烧结直接测量。后者一 般用泡沫镍为衬底来进行干粉压制。
[0020] 与现有的氧化物燃料电池材料相比，本发明具有以下突出优点：
[0021] 1.本发明使用廉价的商业或制备的钴镍铝锂氧化物材料制备燃料电池，有利于大 大降低成本。
[0022] 2.本发明中的单部件燃料电池，避免和解决了复杂的燃料电池阳极、电解质和阴 极的复杂构造，也避免了这些材料直接的化学和物理特性的匹配难题，进一步实现超低成 本。
[0023] 3.单部件燃料电池的使用，无疑可以将S0FC的技术进一步推向低温、高性能，降 低了制造成本，为进一步发展具有市场竞争性S0FC的产品开辟了一条新的路子。
[0024] 4.因为单部件复合材料，其构造的燃料电池没有材料的匹配难题，也没有传统 S0FC陶瓷的热脆裂缺点使低温、高性能S0FC技术的实现更拓展了其在交通和移动电源、动 力的应用，而不仅仅限于传统的S0FC在固定电站的使用范围。
[0025] 5.本发明提出的新的材料设计和发展方法，打破了传统S0FC构造阳极，阴极和电 解质多种材料，而使用单部件的半导体离子氧化物，提供了广阔的新型功能材料发展空间 和自由度。
[0026] 本发明单部件材料实现了高性能的300-60(TC低温固体氧化物燃料电池，至今还 没有见到使用商业或制备的钴镍铝锂氧化物燃料电池类似的相关报道。所有这些固态氧化 物材料构造的低温（300-60(TC)燃料电池材料成本低廉，不用贵金属做集电极和催化剂，。 这些材料的发明为固体氧化物燃料电池向低温化、商业化做出了实破性的贡献。已做大量 的实验结果证实本发明具有普遍性和优越性。
【附图说明】
[0027] 图1是XRD衍射图，证明是钴镍铝锂氧化物和掺杂氧化铈两相的复合物
[0028] 图2a和b分别为本发明使用的商业和制得的钴镍铝锂氧化物材料的扫描电镜照 片?
[0029] 图3a和b分别是3部件和单部件电池的示意图
[0030] 图4为本发明的不同配比组分的干法混合的材料构造的单部件燃料电池在550°C 下的电流-电压（I-V)和电流-功率（I-P)曲线。其中数字为商业镍钴铝锂氧化物所占单部 件材料的重量比。最好的电池性能在40对60%重量比达到500毫瓦/平方厘米（550°C)。
[0031] 图5为本发明的不同配比组分的干法混合的材料构造的单部件燃料电池在550°C 下的电流-电压（I-V)和电流-功率（I-P)曲线。制备的镍钴铝锂氧化物所占重量比为 40 : 60。在550°C达到800多毫瓦/平方厘米
[0032] 图6为本发明的以制备的钴镍铝锂氧化物和掺杂氧化铈的复合材料为阳极和阴 极，掺杂氧化铈为电解质的3部件燃料电池性能
【具体实施方式】
[0033] 下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作具体详细地描述。
[0034] 实施例1 :离子掺杂氧化铈的溶液制备
[0035] 选定元素为Ca、Sm、Gd和Y的硝酸盐，选择任何1种或者2种，按照选定各元素或 离子在选定元素或离子的总量中所占的摩尔分数在1% -30%范围，制备浓度为0. 01-1. 0M 的混合离子溶液；
[0036] 1)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔Ca(N03) 3 ? 4H20,用去离子水或蒸馏 水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0037] 2)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔Sm(N03) 3 ? 6H20,用去离子水或蒸馏 水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0038] 3)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔Gd(N03) 3 ? 6H20,用去离子水或蒸馏 水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0039] 4)取0? 02摩尔Ce(N03) 3 ? 6H20和0? 005摩尔Y(N03) 3 ? 6H20,用去离子水或蒸馏水 调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0040] 5)取 0? 02 摩尔Ce(N03)3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔混合Ca:Sm(l: 1) (N03)3 ? 6H20， 用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0041] 6)取 0? 02 摩尔Ce(N03)3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔混合Ca:Gd(l: 1) (N03)3 ? 6H20， 用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0042] 7)取 0? 02 摩尔Ce(N03)3，61120 和 0? 005 摩尔混合Ca:Y(1 : 1) (N03)3 用 去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0043] 8)取 0? 02 摩尔Ce(N03)3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔混合Sm:Gd(l: 1) (N03)3 ? 6H20， 用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0044] 9)取 0? 02 摩尔Ce(N03) 3，61120 和 0? 005 摩尔混合Sm:Y(1 : 1) (N03) 3 …氏。，用 去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为〇. 5M的溶液；
[0045] 10)取 0? 02 摩尔Ce(N03)3 ? 6H20 和 0? 005 摩尔混合Y:Gd(l: 1) (N03)3 ? 6H20， 用去离子水或蒸馏水调配成按照总金属离子浓度为0. 5M的溶液；
[0046] 实施例2掺杂氧化铈制备：
[0047] 取0. 05摩尔Na(C03)2用去离子水或蒸馏水调配成浓度为0. 5M的溶液。将该碳 酸钠溶液以每分1毫升的速率分别滴进上述制备的1)-10)离子掺杂氧化铈的溶液，并同时 90°C加热和搅拌。得到白色的沉淀物。将沉淀物在烘箱90C老化1-48小时，然后进行进行 洗涤和抽滤，干燥后在