金属支承的固体氧化物燃料电池的制作方法
【专利说明】金属支承的固体氧化物燃料电池
[0001 ] 本申请是中国申请号为200810129800.8，发明名称为“金属支承的固体氧化物燃料电池”的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及(可逆(reversible))固体氧化物燃料电池(SOFC)，其包括阳极载体(anode support)或金属载体并用结合在燃料电池内的阻隔材料(barrier material)进行保护。特别地，本发明涉及(可逆)固体氧化物燃料电池(SOFC)，其包括在该金属载体侧具有阴极的金属载体和渗透到金属载体层和阴极前体层中的阻隔材料。本发明还涉及金属支承的在阳极侧被保护的固体氧化物燃料电池，其中阻隔材料同样被渗透到阳极前体层中。本发明还涉及阳极支承的固体氧化物燃料电池，具有被渗透到这些电池的阴极前体层中的阻隔材料。
【背景技术】
[0003]固体氧化物燃料电池(SOFC)的传统制造工艺包括提供金属载体，在其上形成阳极层，然后施加电解质层。干燥如此形成的半电池，然后通常在还原气氛中进行烧结。最后，在其上形成阴极层以便获得全电池(complete cell)。然而，在半电池的烧结期间，在金属载体和阳极材料之间发生不希望的反应，对整体电池性能产生负面影响。
[0004]W0-A2-2005/122300涉及在金属载体侧具有阳极的固体氧化物燃料电池，其包含金属载体，该金属载体的边界有(ending in)基本上纯的电子导电氧化物，其防止阳极的金属与所述金属载体(其通常是铁素体不锈钢)的反应。全电池在金属载体上面包含活性阳极层、电解质层、活性阴极层和到单相LSM的阴极集电器的过渡层。在电解质层和阴极层之间提供不连续的阻隔层以便通过防止阳离子从阴极层扩散进入电解质层而提高阴极层的使用寿命。
[0005]W0-A2-2006/082057公开了燃料电池，其中阴极层被提供在金属载体(通常是铁素体不锈钢载体)上，由此使得可以提供耐用电池，其同时消除否则在设计中遇到的金属载体的劣化问题，其中阳极层被提供在金属载体侧。通过在金属载体上具有阴极层，活性阳极组分(如Ni)与该载体的铁素体钢的反应被避免。经掺杂的二氧化铈的不连续阻隔层被提供在电解质和阴极层之间以防止阳离子从阴极扩散到电解质。在金属载体侧提供阴极能够使电池更耐用。提高了选择阳极材料的自由度，同时增强了氧化还原稳定性。然而，仍然能够发生金属载体的腐蚀并且严重损害这种否则非常具有吸引力的电池设计的实用性。而且，在通常为700°C -900°C之间的SOFC的运行温度，存在于金属载体(其通常是铁素体不锈钢)中的铬，具有强的迀移到阴极中的倾向并且由于电池的退化通过显著降低能量密度而严重损害电池的性能。这种现象在本领域中被称为Cr-中毒。
[0006]D.E.Alman 等人，Journal of Power Sources 168 (2007) 351-355 描述了燃料电池的制备，其中薄的并且致密的铁素体不锈钢金属片被凿孔以形成具有开槽图案的集电器，其允许空气通过到达阴极。然后该凿孔金属片用二氧化铈进行涂覆并随后被附着在钮扣电池的阳极或阴极侧。该钮扣电池在电解质-阴极界面处包含薄的掺杂Gd的二氧化铈层。在金属表面上提供二氧化铈涂层(作为薄氧化物层)降低了由于Cr中毒导致的电池退化。然而，只有金属的外表面用二氧化铈进行涂覆。
[0007]希望的是，能够提供固体氧化物电池，其是耐用的并且具有比现有技术电池更高的腐蚀稳定性和更高的抗Cr-中毒性。
【发明内容】
[0008]现在，我们已经发现通过贯穿电池的层提供阻隔材料(providing a barriermaterial throughout the layers of the cell)，能够增强金属载体以及存在于结构中的其他金属组件(如，互连线(interconnects))的腐蚀稳定性。通过提供被沉积在电解质层上的阻隔材料(但其渗透到阴极前体层和金属载体层中)，防止了在空气电极(阴极)材料和电解质材料之间的界面反应，同时增强了金属载体的腐蚀稳定性和避免了阴极的Cr-中毒。
[0009]根据本发明，提供了可通过包括以下步骤的方法获得的可逆固体氧化物燃料电池:
-提供金属载体层；
-在金属载体层上形成阴极前体层；
-在阴极前体层上形成电解质层；
-烧结获得的多层结构；
-以任何顺序进行以下步骤:
-通过浸渍该阴极前体层形成阴极层，和 -在所述电解质层上形成阳极层；
特征在于该方法在形成所述阴极层之前进一步包括:
-将阻隔材料的前体溶液或悬浮体浸渍到金属载体层和阴极前体层中，并随后进行热处理。
[0010]从而将阻隔材料的前体溶液或悬浮体浸渍到金属载体层和阴极前体层中。然而，阻隔材料还可以被浸渍到固体氧化物燃料电池的其他层中，如，浸渍到以下定义的一个或多个过渡层(transit1n layer)中。作为所述方法的结果，电解质也将被阻隔材料覆盖。电解质层是气密性的，因此阻隔材料被施加在它的上面而不是在它里面。然后在形成所述阴极层之前，将阻隔材料沉积在电解质层面对阴极的一侧。这消除了在阴极和电解质材料之间不希望的反应，特别地阴极中的La和/或Sr氧化物和在电解质中的ZrO2之间的反应，其易于反应并在电池中形成电绝缘性的中间层并因此降低其电化学活性。
[0011]如在本文中使用的那样，术语可逆固体氧化物燃料电池表示当在该电池中的电流被反转时燃料电池的反应被反转的电池，并且该固体氧化物电池(SOC)用作电解装置(SOEC) ο
[0012]如在本文中使用的那样，术语多层结构和半电池可交换使用。这些术语包括层状结构，其包含金属载体层、任选的一个或多个过渡层、一个或多个阴极前体层，和电解质层。对于其中电解质被直接附着在金属载体上的电池，术语多层结构包括层状结构，其包含金属载体层、任选的一个或多个过渡层，和电解质层。术语多层结构还可以包括其中另外提供一个或多个阳极前体层的实施方案，或其中载体不是金属的(例如，阳极支承的结构)的实施方案。
[0013]阻隔材料能够渗透到电池中并被分布在包含多孔金属载体和前体层的阴极室中的颗粒表面上和致密电解质的表面上。本发明因此包括具有被浸渍的阻隔材料的金属支承电池，该阻隔材料被分散贯穿燃料电池的层，优选地是除了阳极层以外的所有层，但仍然沉积在电解质面对阴极侧的表面上。阻隔材料防止阴极(空气电极)材料和电解质材料之间的界面反应，如阳离子从阴极催化剂向电解质层和向阴极前体的扩散，因此提高电性能和电池的寿命。阻隔材料还防止铬从金属载体迀移到阴极中。阻隔材料通过阻止或至少严格限制氧通过进入这些层增强了金属载体以及其他存在于结构中的金属组件(如，互连线)的腐蚀稳定性。
[0014]本发明还包括其中电解质被直接附着在金属载体上的电池。因此，还提供了可通过包括以下步骤的方法获得的可逆固体氧化物燃料电池:
-提供金属载体层；
-在所述金属载体层上形成电解质层；
-烧结获得的多层结构；
-以任何顺序进行以下步骤:
-通过浸渍所述金属载体层形成阴极层，和 -在所述电解质层上形成阳极层；
特征在于该方法在形成所述阴极层之前进一步包括:
-将阻隔材料的前体溶液或悬浮体浸渍到金属载体层和电解质层中，并随后进行热处理。
[0015]因此，在这种情况下金属载体用作阴极前体层。
[0016]在本发明的一个可替换的实施方案中，金属支承的电池还在阳极侧上得到保护。为此，还提供阳极的前体层，并且在形成或完成阴极层之前实施形成或完成阳极。
[0017]因此，在形成阴极层的步骤(通过例如浸渍阴极前体层或金属载体层)之前，实施在电解质层上形成阳极层的步骤，包括:
-在烧结获得的多层结构之前，在电解质层上形成阳极前体层，
-在烧结获得的多层结构后，用包含选自N1、Ce、Gd和它们的混合物的化合物的前体溶液或悬浮体浸渍阳极前体层，
该方法在形成所述阴极和阳极层之前进一步包括:
-将阻隔材料的前体溶液或悬浮体浸渍到金属载体层、阴极前体层和阳极前体层中，并随后进行热处理。
[0018]更具体地，根据本实施方案，可通过包含以下步骤的方法获得可逆固体氧化物燃料电池:
-提供金属载体层；
-在该金属载体层上形成阴极前体层；
-在该阴极前体层上形成电解质层；
-在该电解质层上形成阳极前体层；
-烧结获得的多层结构； -通过用包含选自N1、Ce、Gd和它们的混合物的化合物的前体溶液或悬浮体浸渍阳极前体层形成阳极层；
-通过浸渍阴极前体层形成阴极层，
该方法在形成所述阴极和阳极层之前进一步包括:
-将阻隔材料的前体溶液或悬浮体浸渍到金属的载体层、阴极前体层和阳极前体层中，并随后进行热处理。
[0019]例如，在提供金属载体、