微波法合成磷酸铁锂多孔微球的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于能源材料制造技术领域，具体涉及一种微波法合成磷酸铁锂多孔微球的方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池作为一种高性能的可充绿色电源，由于其高能量密度和长循环寿命的优势，近年来在混合动力汽车，电动汽车以及各种便携式电子产品中的应用得到了快速的发展。在对锂离子电池的研究中，新型电极材料特别是正极材料的研制与开发极为关键。
[0003]在目前广泛研究的锂离子电池正极材料中，1^?#04具有高工作电压，高理论容量，价格低廉、环境友好和质量比能量高等优点，是极有潜力的一种锂离子电池正极材料。但是，低的电子传导率(ca.10 9一 10 10S cm2)和低的锂离子扩散率(10 14cm2s 的缺点限制了 LiFePO4的大量应用。目前，国内外学者采用很多途径来提高LiFePOj^电导率和离子迀移率，比如在LiFePO4颗粒表面包覆碳或者其它导电层，掺杂等价金属，以及通过一定的合成方法使得LiFePOj^颗粒尺寸保持在纳米尺度来缩短锂离子和电子的传输距离或者通过控制合成条件来制备多孔结构来达到提高其锂离子电池性能的目的。对于合成多孔结构的LiFePO4，传统的方法一般需要在原料中添加模板剂或者表面活性剂，并且反应需要几个小时甚至十几个小时完成，模板的去除也使得合成过程变的繁琐。因此，开发一种反应时间短的并且无需添加模板剂或表面活性剂的合成多孔结构LiFePO4的方法十分必要。
[0004]合成工艺是制备材料的关键，对材料的性能有着决定性的影响。合成工艺的优化包括选择适当的制备方法和优化制备过程中的控制条件。目前制备磷酸铁锂的较成熟的方法是高温固相法、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热法。高温固相合成法是工业生产应用最普遍的一个方法，但是该方法需要在高温下进行，设备投资大，耗能高，不环保，而且制得的磷酸铁锂粉体极易团聚，难以得到尺寸均一、形貌规则的磷酸铁锂粉体。而水热法合成磷酸铁锂虽然粉体的尺寸和形貌易于控制，物相均匀，然而反应周期较长，通常需要十几小时才能完成。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种采用微波法合成磷酸铁锂多孔微球的方法，该方法无需添加模板剂和表面活性剂，绿色环保，所得产物纯度高，且反应周期短，简化了工艺控制。
[0006]本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是:微波法合成磷酸铁锂多孔微球的方法，包括有以下步骤:
[0007](I)称取锂源、铁源和磷源的原料；
[0008](2)将0.005?0.015mol锂源、0.005?0.015mol铁源溶于5?20mL去离子水中，加入50?65mL醇还原剂，且去离子水和醇还原剂的体积和为70mL，并搅拌均匀；
[0009](3)缓慢加入0.005?0.015mol磷源，并不断的搅拌均匀得到前驱液，所述锂源、铁源和磷源按化学计量比1:1:1;
[0010](4)取部分前驱液放入微波反应釜中，加热反应；
[0011](5)对上述反应得到的产物进行洗涤干燥得到多孔微球前驱体；
[0012](6)将上述前驱体在还原气氛下500?800°C煅烧5?10h，得到磷酸铁锂多孔微球。
[0013]按上述方案，所述锂源选自Li2C03、LiAc.2H20或L1H。
[0014]按上述方案，所述铁源选自Fe(NO3)3.9H20、Fe (Ac) 3或FeCl 3。
[0015]按上述方案，所述磷源选自NH4H2P04、(NH4) ,04或H 3P04。
[0016]按上述方案，所述醇还原剂选自乙醇、乙二醇、聚乙二醇或二乙二醇。
[0017]按上述方案，所述微波加热反应的温度范围在180?220°C之间，反应时间20?60mino
[0018]按上述方案，所述煅烧温度为600?750°C，煅烧时间为8?10h，煅烧的程序为升温速度为3°C /分钟。
[0019]采用微波法，去离子水和有机醇作为溶剂，同时有机醇作为还原剂。在微波加热的过程中，溶液中的粒子进行成核生长，形成纳米颗粒。同时，由于溶剂中水的存在，疏水的一端向内生长，亲水的一端向外生长，从而形成纳米颗粒堆积的多孔球结构。
[0020]本发明与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]I)本发明采用的方法为微波合成法，反应周期短，仅需不到一个小时，合成的产物磷酸铁锂多孔微球经煅烧之后结晶性好，纯度高。
[0022]2)本发明的反应体系中含有大量的有机醇，有机醇可以提供还原性的环境促进LiFePO4的形成过程中Fe 2+的稳定存在；同时，有机醇可以作为一种稳定剂来抑制颗粒生长，阻止颗粒集聚。
[0023]3)本发明的反应体系中无需添加模板剂和表面活性剂，不存在模板剂的后续的去除的问题，极大地简化了合成过程。
[0024]4)本发明方法制备的磷酸铁锂为多孔微球结构，微球由纳米颗粒相互堆积而成，孔的存在增大了材料的比表面积，有利于电极材料与电解液的充分接触，增加了活性位点，极大地缩短了锂离子的传输距离，提高材料的电化学性能。
[0025]5)本发明方法制备的磷酸铁锂反应周期短，工艺简单，原料来源广泛，合成温度区间大，在锂离子电池方面有很大的应用价值和良好的发展前景。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂多孔微球的X射线衍射图谱(XRD);
[0027]图2为本发明实施例1所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM);
[0028]图3为本发明实施例1所制备的磷酸铁锂多孔微球的扫描电镜图(SEM)；
[0029]图4为本发明实施例1所制备的碳包覆磷酸铁锂多孔微球的扫描电镜图(SEM);
[0030]图5为本发明实施例2所制备的磷酸铁锂多孔微球的X射线衍射图谱(XRD);
[0031]图6为本发明实施例2所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM)；
[0032]图7为本发明实施例3所制备的磷酸铁锂多孔微球的X射线衍射图谱(XRD);
[0033]图8为本发明实施例3所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM)；
[0034]图9为本发明实施例4所制备的磷酸铁锂多孔微球的X射线衍射图谱(XRD);
[0035]图10为本发明实施例4所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM)；
[0036]图11为本发明实施例5所制备的磷酸铁锂多孔微球的X射线衍射图谱(XRD);
[0037]图12为本发明实施例5所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM)；
[0038]图13为本发明实施例6所制备的磷酸铁锂多孔微球的X射线衍射图谱(XRD);
[0039]图14为本发明实施例6所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM)；
[0040]图15为本发明实施例7所制备的多孔微球前驱体的扫描电镜图(SEM)。
【具体实施方式】
[0041]本实施例以本发明技术方案为前提实施，但本发明的保护范围不仅限于下述实例。
[0042]实施例1:
[0043]将0.0lmol LiAc.2H20 溶于 5mL 去离子水中，加入 0.0lmol Fe (NO3) 3.9H20，充分溶解均匀后加入65mL 二乙二醇，搅拌均匀后，缓慢加入0.0lmol H3PO4，并搅拌均匀得到前驱液。取35mL前驱液放入10mL的微波反应釜中，在220°C下反应30min，冷却到室温后将反应液经去离子水和乙醇多次洗涤之后在100°C烘箱烘干即得到多孔微球前驱体。将前驱体在还原气氛下(5vol.%比和95vol.% Ar)升温到700°C并煅烧10h。随炉自然冷却至室温，即得LiFePO4S孔微球。为了制备包覆碳的LiFePO4多孔微球，将烘干备用的前驱体和蔗糖(加入蔗糖的量能使碳含量为4wt % )混合溶解在4mL去离子水和6mL乙醇的混合液中，加热搅拌至干，然后放到100°C真空干燥箱中烘干，将烘干的粉末在还原气氛下(5vol.VoH2和95vol.% Ar)升温到700°C并煅烧1h.随炉自然冷却至室温，即得碳包覆的LiFePO4S孔微球 LiFeP04/Co
[0044]将上述方法制备的磷酸铁锂多孔微球进行粉体X射线衍射，其图谱如图1所示。由图1可见，图谱匹配的物质是纯相的橄榄石型的磷酸铁锂(Ref.Code:01-081-1173)。所制备的多孔微球前驱体和烧结产物磷酸铁锂多孔微球以及包覆碳的磷酸铁锂多孔微球的扫描电镜图(SEM)分别如图2，图3和图4所示。由图2可见，前驱体为纳米颗粒相互堆积形成的尺寸均匀的多孔微球，微球的尺寸为I μπι。由图3和图4可见，烧结之后的微球有所收缩，尺寸比烧结之前有所减小。较小的纳米颗粒的尺寸及多孔结构可以增加材料的比表面积，有利于电极材料与电解液的充分接触，同时极大的缩短锂离子的传输距离，从而提高材料的电化学性能。
[0045]实施例2:
[0046]将0.0lmol LiAc.2Η20 溶于 1mL 去离子水中，加入 0.0lmol Fe (NO3) 3.9Η20，充分溶解均匀后加入60mL