04)和化学计量的LiMO#及略微缺锂的LihMi+及(X< 0. 03)也 均应在所述优选的范围内。虽然上述优选范围不能精确定义，但似乎最终的锂缓冲剂中x =-0. 03、+0. 04的值一定在此范围内。
[0079] 优选确保该固态锂缓冲剂的锂化学势与LiC〇02的锂化学势相匹配，并在高于 LiCoOjP钴氧化物的平衡势能且低于LiCoO2和Li2C03的平衡势能的优选范围内。例如，镍 含量高（>80%)的LiM02的优选Li:M比例为1 : 1。然而，在该组成下锂化学势太高。 另外，锂锰尖晶石的锂化学势低于相当于上述最佳范围下限的LiCoOjP钴氧化物之间的平 衡势能。因此，尖晶石是一种将会分解LiC〇02的过于强的锂受体。
[0080] 本发明的电极活性材料不限于特定形式，只要LiC〇02与锂缓冲剂（作为锂受体和 /或锂供体的物质）相接触即可。在最简单的情况下，该电极活性材料为粉末状。通常将 1^〇)〇 2粉末与固体锂缓冲剂粉末混合，然后进行热处理（共烧）。
[0081] 在一个优选的实施方案中，热处理后的混合物为LiCo02的氧化物粉末（a)和式 LizM02(0 . 95 <z< 1. 1;M=Nih-yMrixCcvO<y< 0? 5,且Mn与Ni的比例（xAl-x-y))在 0. 4至1. 1范围内）的锂过渡金属氧化物粉末（b)共烧的混合物。在此，氧化物粉末（a)为 D50大于10ym的单块（monolithic)颗粒，而氧化物粉末（b)为具有D50小于10ym的团 聚颗粒。
[0082]通常，当电极活性材料的颗粒尺寸较大时，可能会导致与原电池内部电解质反应 的表面积减小，从而造成高电压存储性能和速率性能的明显劣化，故活性材料的颗粒直径 减小。而另一方面，具有大的颗粒直径的电极活性材料与具有小的颗粒直径的活性材料相 比表现出相对高的结构稳定性，包括高温性能；并可减少包括电解质分解在内的副反应。 [0083] 然而，出人意料地确定了，即使氧化物粉末（a)具有大于10ym的大的颗粒直径， 本发明的共烧混合物仍可维持理想水平的优良的高电压储存性能。如前所述，这是因为在 热处理期间作为锂缓冲材料的LizM02粉末（b)对LiC〇02粉末（a)具有缓冲效应，使得可获 得具有化学计量组成的LiC〇02或具有合适锂化学势的混合物。
[0084]或者，该固态锂缓冲剂可以粉末形式加入、分散于溶液中，或可溶解于溶液中。[0085] 采用更复杂的制备路线而非简单地将粉末混合，不仅可以改善循环和存储性能， 而且可使安全性获得改善。通常，已知LiCo02安全性差而含Mn的1^1?2具有更好的安全 性。因此，如果部分缓冲剂覆盖LiC〇02表面，则安全性可获改善。
[0086] 例如，可使LiM02细粒包覆于LiCoO2颗粒的表面。常规方法包括将小的、优选单块 的LiM02颗粒（l-3ym)喷涂或干法涂布于更大的LiCo02颗粒（5-20ym)上。烧结过程中 不仅可消耗1^20)3和C〇0X杂质，并将锂化学势固定于优选范围内，而且小的LiM0；JS粒还会 牢固地粘附在LiC〇02表面并有效地覆盖LiCoO2的大部分表面。
[0087] 或者，可使用1^(：〇02作为晶种，通过沉淀法使过渡金属氢氧化物或过渡金属碳酸 盐包覆于LiC〇02l。在最终加入另外的锂并烧结后，不仅杂质被消耗掉，并且锂化学势固 定于优选范围内，而且电化学活性的LiM02的致密厚层还可有效地覆盖LiCoO2的表面。
[0088]〈热处理〉
[0089] 在向LiC〇02*加入锂缓冲剂后进行热处理。在一些情况下，可在热处理之前加入 额外的添加剂。所述添加剂可为额外的锂的来源（例如Li2C0jPLiOH?H20)，或该添加剂 可抽取锂并补充氟（例如MgFjPLi3A1F6)，或可成为适于调节颗粒表面的材料（例如，烧结 剂）。
[0090] 所述热处理通常在空气中进行，或者也可在受控的含氧量低的含氧气体或氧和氮 的混合气体中进行。
[0091] 所述热处理在合适的温度下进行。热处理的合适温度范围为400至1100°C，更优 选500至950°C。小于400°C的温度可能就太低了。在这种低温下，锂缓冲剂和LiCo022 间的锂势能的平衡可能需要过长的时间。如果温度超过500°C，则LiCoOjP锂缓冲剂之间 锂势能的平衡和同样必要的氧势能的平衡通常会在合理的动力学下发生。如果该热处理在 超过1KKTC的很高温度下进行，则可造成不希望的明显增加的工艺成本。也就是说，在很高 温度下的热处理具有受制于高温设备的安装、大的能源消耗、以及额外的工艺步骤例如烧 结块的研磨和筛选所需的高成本的缺点。此外，在这样的温度下不仅锂和氧的势能平衡，而 且过渡金属的扩散变得明显，从而生成掺杂的LiC〇02。
[0092] 例如，如果该锂缓冲剂为LiMn1/3Ni1/3Co1/302,则主要是LiCo02中的钴扩散至LiMO^ 中，并且较少的LiM02中的Mn-Ni也将扩散至LiCoO2中，导致形成两种LiCo^ (Mn-Ni)x02相 的相混合物，其中一种相中x> 0. 333,另一种相中x= 0。
[0093]〈电极和可充电电池的制备〉
[0094] 可通过本领域已知的常规方法制备含有本发明的LiCo02M料作为电极活性材料 的电极。例如，本发明的电极可使用导电材料以提供导电性，且除了这种活性材料外，还可 使用一种粘结剂以粘结电极材料和集电器。
[0095] 通过在分散溶剂中混合以上制备的电极活性材料、1至30重量％的导电材料和1 至10重量％的粘结剂，然后搅拌以制备浆料。将所得电极浆料涂覆在金属板集电器上、压 制并干燥所得结构以制成层状电极结构。
[0096] 导电材料的一般实例为碳黑。市场上销售的产品可包括各种乙炔黑系列（可由 Chevron化学公司和Gulf石油公司获得）、科琴黑EC系列（可由Armak公司获得）、Vulcan XC-72(可由Cabot公司获得）及Super P(可由MMM公司获得）。
[0097] 所述粘结剂的代表性实例可包括聚四氟乙烯（PTFE)、聚偏二氟乙烯（PVdF)或它 们的共聚物，以及纤维素。
[0098] 所述分散溶剂的代表性实例可包括异丙醇、N-甲基吡咯烷酮（NMP)和丙酮。
[0099]用作集电器的金属薄板应为浆料可容易地黏着于其上的高度导电的金属。另外， 该金属薄板应是在电池的工作电压范围内不反应的。如果满足上述条件，任何金属薄板均 可使用。所述金属薄板的代表性实例可为铝或不锈钢的网或箔。
[0100] 本发明提供一种包含本发明电极的可充电电池。本发明的可充电电池可由本领域 已知的方法制备而无特别限制。例如，电池可通过将隔离膜插入阴极和阳极之间并将非水 性电解质注入所得电极组件中而制作。可使用本领域已知的电极、隔离膜、电解质，并可任 选使用本领域已知的添加剂。
[0101] 在制作电池时可使用多孔隔离膜作为隔离膜。所述多孔隔离膜的具体实例可包括 但不限于聚丙烯系列、聚乙烯系列及聚烯烃系列。
[0102] 本发明可充电电池的非水性电解质包括环状碳酸酯和/或线性碳酸酯。所述环状 碳酸酯可包括碳酸乙烯酯（EC)、碳酸丙烯酯（PC)、及Y-丁内酯（GBL)。所述线性碳酸酯 的实例可包括碳酸二乙酯〇)EC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸甲乙酯（EMC)、碳酸甲丙酯（MPC)。 本发明可充电电池的非水性电解质可含有锂盐结合碳酸酯化合物。所述锂盐的具体实例可 包括LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiN(CF3S02)2。
[0103] 实施例
[0104] 现将参考以下实施例对本发明进行更详细的说明。这些实施例的提出仅为示例说 明本发明，而不应解释为是对本发明范围和主旨的限制。
[0105] 「参考例11锂讨量或锂不足的LiCoCK的制各及表征
[0106] 本参考例意在说明LiC〇02的电化学性能、特别是在高电压下的循环稳定性非常敏 感地依赖于Li:Co的比例。
[0107] 市售的1^(：〇02购自低成本供应商并用作本实验的前体材料。由该前体制备了 3种 LiCo02样品（Li_、LiO及Li+)。样品Li_和Li+ 约为lkg，样品LiO约为 100g。
[0108] 缺锂样品Li_通过将1kgLiCoO2浸在水中制备，生成总计2L的浆料。边搅拌浆料 边加入7. 6g浓Li2S04。加入酸后发生3种不同的反应：（l)Li2C03杂质分解，（2)二价钴溶 解，及（3)Li离子与H+离子在LiCoO2颗粒的表面区上的离子交换（离子浸析）。起初其PH 降至约2,但30分钟后缓缓升至约6。粉末通过过滤回收。于180°C下干燥该粉末后，重复 上述工艺。
[0109] 如上过滤后的溶液的ICP分析表明，总计约2. 5mol%的锂和0? 6mol%的钴从 LiCo02中提取出来。如此，得到了大致组成为LiQ.98Co02的锂钴氧化物（LiCo02)。将缺锂的 1^。.98(：〇02在 750°C下加热 10 小时。
[0110] 近似化学计量的样品LiO通过将前体1^(：〇02在850°C下加热10小时制备。使用 少量样品（100g)以使最终的过量锂杂质蒸发。
[0111] 富锂样品Li+由1kg价廉的LiCoO2制备，即相对于每lmol钴加入1. 5mol%球磨 的LiOH?H20,然后于空气中、750°C下热处理10小时。
[0112]X-射线衍射（XRD)分析表明，全部3个样品基本具有相同的XRD图案。具体而 言，彼此之间的晶格常数是相同的。样品Lr、LiO及Li+的pH滴定表明Li'LiO基本不含 Li2C03杂质，而Li+含有约1重量％的Li2C03。样品Li+不适合用于商用电池，因为在电池充 电期间1^20)3杂质会产生无法接受的气体量（例如导致聚合物电池膨胀）。
[0113] 将所述样品以纽扣电池形式于3. 0-4. 2、3. 0-4. 4或3. 0-4. 5V、室温（25°C)或高 温（