用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池。其技术方案是：电解池包括ZrO2管(3)、参比电极(15)、辅助电极(1)和固态工作电极(2)；ZrO2管(3)封闭端内装有熔融电解质，在ZrO2管(3)封闭端的外表面由下到上依次环绕烧结有辅助电极(1)和参比电极(15)，辅助电极(1)的上边界与ZrO2管(3)内的熔融电解质液面平齐，参比电极(15)紧邻辅助电极(1)上边界位置，固态工作电极(2)的下端插入熔融电解质中；参比电极引线(4)一端、辅助电极引线(7)一端和固态工作电极引线(8)一端与参比电极(15)、辅助电极(1)和固态工作电极(2)对应连接。本发明具有结构简单、操作容易、抗干扰能力强和测试结果更稳定可靠的特点。
【专利说明】用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池
【技术领域】
[0001]本发明属于电解池【技术领域】。具体涉及一种用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池。
【背景技术】
[0002]电解熔融电解质中的金属氧化物是绿色制备金属的一个基本方法。金属氧化物在熔融电解质中一般离解成金属阳离子和氧离子。电解时金属阳离子在阴极被还原，得到金属；而氧离子在阳极被氧化，析出氧气。为制订合理的电解工艺路线，必须掌握在熔融电解质中所制备金属的氧化物对应的电活性离子的氧化还原规律。
[0003]目前，电活性物质的电化学行为研究一般在三电极电解池体系内进行。但在高温下进行电化学行为的测试研究，一方面受到电极(特别是参比电极)以及电解池容器稳定性的限制；另一方面，也会受到熔融电解质本身的电子导电性以及其中非氧化物杂质的干扰。而且，为防止不同极区相互干扰，电解池中一般应设置离子隔离膜，但高温下离子隔离膜的材料选择将更加困难。上述多种原因导致高温电化学测试研究不仅在电解池操作上存在很大困难，而且也会对测试结果的可靠与稳定带来不利影响。掺杂MgO或Y2O3等的ZrO2是一种氧离子传导的固体电解质，只对氧离子具有选择透过性，且在高温下具有良好的稳定性，能够作为电解池的隔离膜或容器。“一种用于测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池”(CN201310668235.3)专利技术，提供了一种采用ZrO2固体电解质构建测定熔渣中铁氧化物分解电压的电解池，该电解池只设置了两个电极，虽能进行熔渣电解等有关研究，但难以进行稳定、可靠的电活性离子电化学行为的研究测试。
【发明内容】
[0004]本发明旨在克服现有技术存在的缺陷，目的是提供一种结构简单、操作容易、抗干扰能力强和测试结果稳定可靠的用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池。
[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是:所述电解池包括ZrO2管、参比电极、辅助电极和固态工作电极。ZrO2管封闭端内装有熔融电解质，ZrO2管的开口端端口装有氧化铝塞；在ZrO2管封闭端的外表面由下到上依次环绕烧结有辅助电极和参比电极，辅助电极的上边界与ZrO2管内的熔融电解质液面平齐，参比电极紧邻辅助电极上边界位置；参比电极引线的一端与参比电极固定连接，辅助电极引线的一端与辅助电极固定连接。
[0006]进气通管的下半部通过氧化铝塞的中心孔插入ZrO2管内，氧化铝塞的中心孔旁设有排气孔，进气通管的下端位于熔融电解质液面的上方，进气通管的上端口通过橡胶管与T型三通管的下端口密封连接；τ型三通管上端端口设有橡胶塞，T型三通管的旁端口为惰性气体进气口。
[0007]绝缘管的上端从橡胶塞的中心孔伸出，绝缘管的下端从进气通管的下端口穿出至ZrO2管内，绝缘管的下端位于熔融电解质液面的上方；绝缘管的下端固定有固态工作电极，固态工作电极的下端插入熔融电解质中，固态工作电极引线的下端穿过绝缘管的中心通孔与固态工作电极的上端连接，固态工作电极引线的上端伸出绝缘管上端口。
[0008]所述的ZrO2管是在ZrO2基体中加入掺杂剂后烧结制成的固体电解质管，所述的掺杂剂为MgO或为Y2O3, ZrO2管的内径为5~20mm，壁厚为0.5~3mm。
[0009]所述的辅助电极和参比电极的材质均为钼金，钼金的层厚为4~50 μ m,孔隙度为I5~40%。
[0010]所述的固态工作电极的材质为惰性金属钼、铱、铑中的一种，固态工作电极的直径为 0.2 ~3mm。
[0011]所述的参比电极引线的材质为钼金；所述辅助电极引线的材质为钼金；所述固态工作电极引线的材质为钼金。[0012]本发明进行高温测定时，将该电解池置于管式高温炉内恒温区，高温炉内通过流量为10(T600mL/min的空气。因此，该电解池外侧表面处于流动空气环境。通过惰性气体进气口向进气通管导入流量为l(T100mL/min的Ar、或N2惰性气体，对ZrO2管内装的待测熔融电解质进行保护。当炉温到达测定温度后，将电化学分析仪的三个电极夹头分别夹住电解池对应的参比电极引线、辅助电极引线和固态工作电极引线。待电解池体系稳定后，选择相应的电化学测试技术，即可进行熔融电解质中电活性氧化物的电化学行为研究。
[0013]由于采用上述技术方案，本发明具有如下积极效果:
1)本发明结构简单、操作容易。ZrO2管作为一种优良的耐火材料，具有较强的抗侵蚀能力，不仅能直接作为盛放熔融电解质的容器；更重要的是=ZrO2管一方面可作为将辅助电极和参比电极与电解池容器集成在一起的基体材料，另一方面又作为将辅助电极与熔融电解质中的固态工作电极分开的隔离膜，不仅能有效避免辅助电极与固态工作电极之间可能产生的电子直接短路，而且能防止辅助电极上的反应参与物对固态工作电极的不利影响。可见，ZrO2管的采用，不仅使电解池的结构简单，且使电解池操作也因而更为容易。
[0014]2)本发明抗干扰能力强。ZrO2管作为一种氧离子导电的固体电解质，只对氧离子具有选择透过性，能阻塞电子和其它非氧离子通过，消除漏电电流或熔融电解质中其它非氧离子的干扰。
[0015]3)本发明的电极制备方便、性能稳定可靠。在ZrO2管封闭端的外表面方便地涂敷钼浆、烧结制备出性能稳定的多孔参比电极和辅助电极。辅助电极的面积能方便实现远大于固态工作电极面积的要求，降低电化学研究时辅助电极的极化程度。将ZrO2管封闭端多孔的参比电极和辅助电极置于流动空气(氧分压稳定)环境，一方面，可以使辅助电极上进行反应的参与物质氧气的分压固定为21kPa，有利进行有关热力学理论计算；另一方面，可自动构成以ZrO2管为基的在高温下具有良好的可逆性、稳定性和重现性的空气环境下的参比电极，有利进行电活性离子电化学行为的测试研究。制备的参比电极和辅助电极能方便地实现彼此分离，避免电解池体系中流过的电流造成电压降以及ZrO2管外辅助电极的局部氧分压的变化对参比电极性能的影响；另外，ZrO2管的外表面的参比电极紧邻辅助电极的上方位置，可以避免熔融电解质对参比电极所覆盖的ZrO2管基体内面的直接侵蚀。因此，相对于两电极体系电解池，本发明中的与辅助电极分离的空气环境下的参比电极更有利提高电活性离子电化学行为测试结果的稳定性、可靠性。
[0016]因此，本发明具有结构简单、操作容易、抗干扰能力强和测试结果更稳定可靠的特点。本发明适用于熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的研究。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是本发明的一种结构示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
[0019]实施例1
一种用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池。如图1所示，所述电解池包括ZrO2管3、参比电极15、辅助电极I和固态工作电极2。ZrO2管3封闭端内装有熔融电解质，ZrO2管3的开口端端口装有氧化铝塞5 ;在ZrO2管3封闭端的外表面由下到上依次环绕烧结有辅助电极I和参比电极15，辅助电极I的上边界与ZrO2管3内的熔融电解质液面平齐，参比电极15紧邻辅助电极I上边界位置；参比电极引线4的一端与参比电极15固定连接，辅助电极引线7的一端与辅助电极I固定连接。
[0020]进气通管13的下半部通过氧化铝塞5的中心孔插入ZrO2管3内，氧化铝塞5的中心孔旁设有排气孔12，进气通管13的下端位于熔融电解质液面的上方，进气通管13的上端口通过橡胶管6与T型三通管10的下端口密封连接；T型三通管10上端端口设有橡胶塞9，T型三通管10的旁端口为惰性气体进气口 11。
[0021]绝缘管14的上端从橡胶塞9的中心孔伸出，绝缘管14的下端从进气通管13的下端口穿出至ZrO2管3内，绝缘管14的下端位于熔融电解质液面的上方；绝缘管14的下端固定有固态工作电极2，固态工作电极2的下端插入熔融电解质中，固态工作电极引线8的下端穿过绝缘管14的中心通孔与固态工作电极2的上端连接，固态工作电极引线8的上端伸出绝缘管14上端口。
[0022]所述的ZrO2管3是在ZrO2基体中加入掺杂剂后烧结制成的固体电解质管，所述的掺杂剂为MgO, ZrO2管3的内径为5~10_，壁厚为0.5~1.5mm。
[0023]所述的辅助电极I和参比电极15的材质均为钼金，钼金的层厚为4-20 μ m,孔隙度为15~25%。
[0024]所述的固态工作电极2的材质为惰性金属钼，固态工作电极2的直径为2~3mm。
[0025]所述的参比电极引线4的材质为钼金；所述辅助电极引线7的材质为钼金；所述固态工作电极引线8的材质为钼金。
[0026]实施例2
一种用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池。除下述技术参数外，其余同实施例1:
所述的掺杂剂为Y2O3, ZrO2管3的内径为l(Tl5mm，壁厚为1.5~2.5mm。
[0027]所述的辅助电极I和参比电极15的材质均为钼金，钼金的层厚为20-35μπι，孔隙度为25~35%。
[0028]所述的固态工作电极2的材质为惰性金属铱，固态工作电极2的直径为I~2mm。
[0029]实施例3 一种用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池。除下述技术参数外，其余同实施例1:
所述的掺杂剂为Y2O3, ZrO2管3的内径为15?20mm，壁厚为2?3mm。
[0030]所述的辅助电极I和参比电极15的材质均为钼金，钼金的层厚为35?50μπι，孔隙度为30?40%。
[0031]所述的固态工作电极2的材质为惰性金属铑，固态工作电极2的直径为0.2?L 2mm。
[0032]本【具体实施方式】进行高温测定时，将该电解池置于管式高温炉内恒温区，高温炉内通过流量为10(T600mL/min的空气。因此，该电解池外侧表面处于流动空气环境。通过惰性气体进气口 11向进气通管13导入流量为l(Tl00mL/min的Ar、* N2惰性气体，对ZrO2管3内装的待测熔融电解质进行保护。当炉温到达测定温度后，将电化学分析仪的三个电极夹头分别夹住电解池对应的参比电极引线4、辅助电极引线7和固态工作电极引线8。待电解池体系稳定后，选择相应的电化学测试技术，即可进行熔融电解质中电活性氧化物的电化学行为研究。如:
将氧化铁溶解在SiO2-CaO-MgO-Al2O3熔融电解质中，利用该电解池，在电化学分析仪上选择循环伏安测试技术，在1450°C条件下以钼丝作为固态工作电极2，研究SiO2-CaO-MgO-Al2O3熔融电解质中铁氧化物的电化学行为。电活性铁氧化物在熔融电解质中以Fe3+、Fe2+、02_等离子存在。自起始点负向扫描时，熔渣中Fe3+、Fe2+向固态工作电极2表面扩散；熔融电解质中02_向熔融电解质/ZrO2管3界面扩散，并穿过ZrO2管3，到达ZrO2管3的辅助电极I界面。扫描电势达到Fe3+、Fe2+的还原电势后，Fe3+、Fe2+先后在固态工作电极2表面上被还原，在循环伏安曲线上分别对应出现2个还原峰；同时，穿过ZrO2管3的02_在辅助电极I被氧化为O2后，进入空气中。回扫时，在不同的扫描速率下，循环伏安曲线上先后出现多个氧化峰。同时，在ZrO2管3外侧的辅助电极I上，空气中的O2被还原成:02+4e=202_，随后02_穿过ZrO2管3进入到熔融电解质中。固态工作电极2上的活性金属氧化后，随后扩散至固态工作电极2表面的O2I皮氧化，析出O2气。由于熔融电解质中固态工作电极2上O2气泡的不断释放，循环伏安曲线表现为锯齿形小幅波动。根据测得的循环伏安曲线，可分析熔融电解质中电活性铁氧化物的电化学行为。
[0033]由于米用上述技术方案，本【具体实施方式】具有如下积极效果:
I)本【具体实施方式】结构简单、操作容易。ZrO2管3作为一种优良的耐火材料，具有较强的抗侵蚀能力，不仅能直接作为盛放熔融电解质的容器；更重要的是=ZrO2管3 —方面可作为将辅助电极I和参比电极15与电解池容器集成在一起的基体材料，另一方面又作为将辅助电极I与熔融电解质中的固态工作电极2分开的隔离膜，不仅能有效避免辅助电极I与固态工作电极2之间可能产生的电子直接短路，而且能防止辅助电极I上的反应参与物对固态工作电极2的不利影响。可见，ZrO2管3的采用，不仅使电解池的结构简单，且使电解池操作也因而更为容易。
[0034]2)本【具体实施方式】抗干扰能力强。ZrO2管3作为一种氧离子导电的固体电解质，只对氧离子具有选择透过性，能阻塞电子和其它非氧离子通过，消除漏电电流或熔融电解质中其它非氧尚子的干扰。
[0035]3)本【具体实施方式】的电极制备方便、性能稳定可靠。在ZrO2管3封闭端的外表面方便地涂敷钼浆、烧结制备出性能稳定的多孔参比电极15和辅助电极I。辅助电极I的面积能方便实现远大于固态工作电极2面积的要求，降低电化学研究时辅助电极I的极化程度。将ZrO2管3封闭端多孔的参比电极15和辅助电极I置于流动空气(氧分压稳定)环境，一方面，可以使辅助电极I上进行反应的参与物质氧气的分压固定为21kPa，有利进行有关热力学理论计算；另一方面，可自动构成以ZrO2管3为基的在高温下具有良好的可逆性、稳定性和重现性的空气环境下的参比电极15，有利进行电活性离子电化学行为的测试研究。制备的参比电极15和辅助电极I能方便地实现彼此分离，避免电解池体系中流过的电流造成电压降以及ZrO2管3外辅助电极I的局部氧分压的变化对参比电极15性能的影响；另夕卜，ZrO2管3的外表面的参比电极15紧邻辅助电极I的上方位置，可以避免熔融电解质对参比电极15所覆盖的ZrO2管3基体内面的直接侵蚀。因此，相对于两电极体系电解池，本【具体实施方式】中的与辅助电极I分离的空气环境下的参比电极15更有利提高电活性离子电化学行为测试结果的稳定性、可靠性。
[0036]因此，本【具体实施方式】具有结构简单、操作容易、抗干扰能力强和测试结果更稳定可靠的特点。本【具体实施方式】适用于对熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的研究。
【权利要求】
1.一种用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池，其特征在于所述电解池包括ZrO2管(3)、参比电极(15)、辅助电极(I)和固态工作电极(2) ;Zr02管(3)封闭端内装有熔融电解质，ZrO2管(3)的开口端端口装有氧化铝塞(5);在21<)2管(3)封闭端的外表面由下到上依次环绕烧结有辅助电极⑴和参比电极(15)，辅助电极⑴的上边界与ZrO2管(3)内的熔融电解质液面平齐，参比电极(15)紧邻辅助电极⑴上边界位置；参比电极引线⑷的一端与参比电极(15)固定连接，辅助电极引线(7)的一端与辅助电极(I)固定连接； 进气通管(13)的下半部通过氧化铝塞(5)的中心孔插入ZrO2管(3)内，氧化铝塞(5)的中心孔旁设有排气孔(12)，进气通管(13)的下端位于熔融电解质液面的上方，进气通管(13)的上端口通过橡胶管(6)与T型三通管(10)的下端口密封连接^型三通管(10)上端端口设有橡胶塞(9)，T型三通管(10)的旁端口为惰性气体进气口(11)； 绝缘管(14)的上端从橡胶塞(9)的中心孔伸出，绝缘管(14)的下端从进气通管(13)的下端口穿出至21<)2管(3)内，绝缘管(14)的下端位于熔融电解质液面的上方；绝缘管(14)的下端固定有固态工作电极(2)，固态工作电极(2)的下端插入熔融电解质中，固态工作电极引线(8)的下端穿过绝缘管(14)的中心通孔与固态工作电极(2)的上端连接，固态工作电极引线(8)的上端伸出绝缘管(14)上端口。
2.如权利要求1所述的用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池，其特征在于所述的ZrO2管(3)是在ZrO2基体中加入掺杂剂后烧结制成的固体电解质管，所述的掺杂剂为MgO或为Y2O3, ZrO2管(3)的内径为5~20臟，壁厚为0.5~3mm。
3.如权利要求1所述的用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池，其特征在于所述的辅助电极(I)和参比电极(15)的材质均为钼金，钼金的层厚为1~50 μ m，孔隙度为15~40%。
4.如权利要求1所述的用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池，其特征在于所述的固态工作电极(2)的材质为惰性金属钼、铱、铑中的一种，固态工作电极(2)的直径为0.2~3mm。
5.如权利要求1所述的用于研究熔融电解质中电活性氧化物电化学行为的电解池，其特征在于所述的参比电极引线(4)的材质为钼金；所述辅助电极引线(7)的材质为钼金；所述固态工作电极引线(8)的材质 为钼金。
【文档编号】G01N27/28GK103884752SQ201410154764
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年4月17日 优先权日:2014年4月17日
【发明者】高运明, 杨创煌, 洪川, 杨映斌 申请人:武汉科技大学