专利名称：一种电解质隔膜、电化学装置和固体氧化物燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种电解质隔膜以及包括所述电解质隔 膜的电化学装置。
背景技术：
电解质隔膜是固体氧化物燃料电池(SOFC)、氧传感器、氧泵和温度传感器等电 化学装置的核心部件，在电解质隔膜中发生主要的电化学反应。在上述电化学装置中， 固体氧化物燃料电池是一种直接将化学能转化为电能的能量转化装置，具有高效率、无 污染、全固态等显著优点，在诸多领域有着广阔的应用前景。固体氧化物燃料电池发电系统一般由多个电池堆组成，每个电池堆由数十片单 电池组装而成。通常，固体氧化物燃料单电池至少包括阴极/电解质隔膜/阳极三大功 能层，其中的阳极或阴极为多孔层，电解质隔膜为致密层。电解质隔膜一般为氧离子导 体或质子导体，厚度一般为ΙΟμιη 200μιη，其电导率具有随温度升高而迅速升高的特 性。目前，电解质隔膜的常用材质是掺杂一种或多种稀土氧化物的氧化锆、氧化铈等材 料，如掺杂氧化钇的氧化锆(YSZ)、掺杂氧化钪的氧化锆(ScSZ)、掺杂氧化铈的氧化锆 (CeSZ),或同时掺杂氧化钪和氧化铈的氧化锆ScCeSZ等。掺杂的稀土氧化物越多，越 有助于提高电解质隔膜的电性能，但是会降低电解质隔膜的强度，而且还会增加成本， 例如lOSclCeSZ的成本远高于8YSZ的成本。按照结构的不同，固体氧化物燃料电池可以分为电解质支撑型和阳极支撑型两 种类型。在电解质支撑型固体氧化物燃料电池中，通常使用厚度为200 μ m左右的电解质 隔膜作为支撑体。由于电解质支撑型固体氧化物燃料电池的欧姆性内阻较大，因此普通 的8YSZ的电解性能不能满足要求，需要使用价格极为昂贵的lOSclCeSZ，这不但造成电 池成本较高，而且由于整体强度较低，也影响了电池整体的使用性能。为了改善固体氧化物燃料电池的使用性能，现有技术中已经公开了多种针对固 体氧化物燃料电池的改进方案。如最近公布的美国专利申请US20090136821中，在电池 的阳极侧使用一种不连续的陶瓷层作为电池的骨架支撑体，电极功能层通过支撑体的不 连续部位与电解质接触，该专利通过将支撑体与功能层区域相分离的方式提高了电池的 性能。在美国专利US7767358中，通过将阴阳极层的多孔骨架与电介质层一体成型的方 式来制作电池，其实质是电解质与电极共同作为支撑体。上述专利所共同的特点是都通过对电极的改进来提高单电池的使用性能，所使 用的电解质均为单一材质。单一材质的电解质隔膜的主要缺点是要么只能满足强度使用 要求，要么只能满足电性能使用要求，而无法使电解质隔膜兼顾到强度和电性能的双重 要求。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种电解质隔膜，与现有技术相比，本发明提供的电解质隔膜在具有良好的电性能的同时，还具有很好的强度。为了解决以上技术问题，本发明提供一种电解质隔膜，包括至少一个强度增强 电解质隔膜层和一个高离子电导电解质隔膜层，所述强度增强电解质隔膜层的弯曲强度 高于300MPa，所述高离子电导电解质隔膜层800°C的离子电导率高于0.03S/cm。优选的，所述强度增强电解质隔膜层和高离子电导电解质隔膜层交替排列。优选的，所述强度增强电解质隔膜层是掺杂了 2 6% mol选自Y203、CaO或 Sc2O3中的一种或多种的Zr02。优选的，所述高离子电导电解质隔膜层是掺杂了选自Y203、Sc203、 Ce02、 Yb2O3、 Nd2O3>、Na2O中的一种或多种的ZrO2或是掺杂了 La2O3和/或Gd2O3的CeO2 ； 所述高离子电导电解质隔膜层中的稀土氧化物的掺杂量为7-21% mol。优选的，所述高离子电导电解质隔膜层中的稀土氧化物的掺杂量为7.5 11.5% molo优选的，所述强度增强电解质隔膜层和所述高离子电导电解质隔膜层的厚度比 为 1 1 1 4。优选的，所述电解质隔膜的厚度为5μm 500μm。本发明还提供一种电化学装置，包括以上任一技术方案所述的电解质隔膜。本发明还提供一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池包括阳极；与所述阳极相对的阴极；在所述阳极和阴极之间设置有以上任一技术方案所述的电解质隔膜。优选的，所述固体氧化物燃料电池为阳极支撑型固体氧化物燃料电池或电解质 支撑型固体氧化物燃料电池。优选的，所述电化学装置为氧传感器。本发明提供了一种电解质隔膜，包括强度增强电解质隔膜层和高离子电导电解 质隔膜层。与现有技术相比，本发明提供的电解质隔膜中，强度增强电解质隔膜层可以 增加电解质隔膜的强度，而高离子导电电解质隔膜层可以增加电解质隔膜的电性能，因 此本发明提供电解质隔膜层即能够满足强度要求，又能够满足电性能要求。
图1为本发明实施例1制备的电解质隔膜的结构示意图；图2为本发明实施例4制备的固体氧化物燃料电池结构示意图；图3为本发明实施例3制备的电解质隔膜的SEM微观形貌图。
具体实施例方式为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但 是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要 求的限制。本发明提供的一种用于固体氧化物燃料电池的电解质隔膜，包括至少一个强度增强电解质隔膜层和一个高离子电导电解质隔膜层，所述强度增强电解质隔膜层的弯曲强度高于300MPa，所述高离子电导电解质隔膜层800°C的离子电 导率高于0.03S/cm。本发明中，强度增强电解质隔膜层的作用是提高整个电解质隔膜的强度，其弯 曲强度高于300MPa，更优选高于400MPa、更优选高于600MPa，更优选高于800MPa。 强度增强电解质隔膜层的材质优选为掺杂了 2 6% mol选自Y203、CaO或Sc2O3中的一 种或多种的ZrO2,优选的，所述强度增强电解质隔膜层中的稀土氧化物的掺杂量为2.5% mol 5.5%mol，更优选为2.8% mol 5% mol。强度增强电解质隔膜层材质的具体 例子可以为掺杂了 3molY203 的 Zr02(3YSZ)、4YSZ、5YSZ、6YSZ、3CaSZ、4CaSZ、 5CaSZ、6CaSZ、3ScSZ、4ScSZ、5ScSZ、6ScSZ 等，但不限于此。本发明中，高离子电导电解质隔膜层的作用是提高整个电解质隔膜的电性能， 其在800°C的离子电导率高于0.03S/cm，更优选高于0.04S/cm，更优选高于0.06S/cm， 更优选高于0.1S/cm。高离子电导电解质隔膜层的材质优选为掺杂了 Y203、Sc203、 CeO2、Yb2O3、Nd203、Na2O中的一种或多种的ZrO2或是掺杂了 La2O3和/或Gd2O3 的CeO2 ；所述高离子电导电解质隔膜层中的稀土氧化物的掺杂量优选为7% mol-21% mol，更优选为7.5%mol 11.5%mol，更优选为8% mol 10% mol。具体例子可以为 lOSclCeSZ、9Sc2CeSZ、8Sc3CeSZ、IOLaCeZ 等，但不限于此。按照本发明，在电解质隔膜中，可以包括多个强度增强电解质隔膜层和多个高离子电导电解质隔膜层，强度增强电解质隔膜层和高离子电导电解质隔膜层的厚度可以 相同，也可以不同。所述电解质隔膜中，可以由多个强度增强电解质隔膜层和多个高离 子电导电解质隔膜层交替设置。当包括多个强度增强电解质隔膜层和多个高离子电导电解质隔膜层时，优选的 设置方式是将所述多个强度增强电介质隔膜层和所述多个高离子电导电介质隔膜层交 替设置，且在最顶层和最底层设置为高离子电导电介质隔膜层，即将所述强度增强电解 质层设置在高离子电导电解质层中间，此时，高离子电导电解质隔膜层的数量比强度增 强电解质隔膜层的数量多1个。按照本发明，所述强度增强电解质隔膜层与所述高离子电导电解质隔膜层的厚 度比优选为1 1 1 4，更优选为1 2 1 3。强度增强电解质隔膜层的厚度优 选为5 μ m 100 μ m，更优选为10 μ m 80 μ m，更优选为30 μ m 60 μ m。本发明还提供所述电解质隔膜的制备方法，包括将强度增强电解质隔膜层带 材和高离子电导电解质隔膜层带材根据预设的方式和厚度叠合在一起，预设的方式可以 为交替叠合在一起，将强度增强电解质隔膜层带材和高离子电导电解质隔膜层带材叠合 在一起后，进行预压得到预压件。对于施加预压时的压力，本发明并无特别限制，优选 为5MPa 20MPa，更优选为8MPa 15MPa。按照本发明，可以将预压件装入真空袋中进行抽真空处理，去除预压件中的残 留的气体，然后再将真空处理后的预压件压制成型得到成型件，压制成型时优选放置 在等静压机中进行压制成型，对于压制成型时的压力，优选为至少25MPa，更优选为 30MPa 200MPa，更优选为 50MPa 180MPa，更优选为 IOOMPa 150MPa。按照本发明，可以根据需要将所述成型件切割成预定的形状，然后将切割后的 成型件进行烧结，对于烧结温度优选为1300°C 1500°C，更优选为1350°C 1450°C;对于烧结时间，优选为至少30min，更优选为至少1小时，更优选为4小时 8小时。对
于烧结环境，优选在空气气氛下进行。按照本发明，对于所述强度增强电解质隔膜层带材或所述高离子电导电解质隔 膜层带材的制备方法，可以按照本领域技术人员熟知的方法制备，具体例子可以为流延 法等，但不限于此。本发明还提供一种电化学装置，在所述电化学装置中设置有以上任意技术方案 所述的电解质隔膜，所述电化学装置优选为固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵、温 度传感器，但不限于此，优选为固体氧化物燃料电池。本发明还提供所述电解质隔膜在电化学装置中的应用，所述电化学装置优选为 固体氧化物燃料电池、氧传感器、氧泵、温度传感器，但不限于此，优选为固体氧化物 燃料电池。
本发明提供一种固体氧化物燃料电池，包括阳极与所述阳极相对应的阴极；在所述阳极和阴极之间设置以上技术方案所述的电解质隔膜。本发明所述的电解质隔膜可以用于电解质支撑型的固体氧化物燃料电池中， 也可以用于阳极支撑型的固体氧化物燃料电池中。当将本发明提供的电解质隔膜用于 电解质支撑型的固体氧化物燃料电池中时，对于电解质隔膜的厚度，优选为ΙΟΟμιη 400 μ m，更优选为150 μ m 250 μ m，更优选为180 μ m 210 μ m，更优选为200 μ m。 当将本发明提供的电解质隔膜用于阳极支撑型的固体氧化物燃料电池中时，对于电解质 隔膜的厚度，优选为小于50 μ m，更优选为8μιη 30μιη，更优选为8 μ m 15 μ m。按照本发明，所述固体氧化物燃料电池的阳极可以为本领域技术人员熟知的阳 极。所述阳极优选包括与电解质隔膜接触的阳极功能层和与所述阳极功能层接触的阳极 支撑层，所述阳极功能层的作用是提供燃料电化学反应区域，优选的材料为M-8YSZ， 阳极功能层的厚度优选为IOym 50μιη，优选为15 μ m 40 μ m，更优选为20 μ m 35 μ m。阳极支撑层的作用是提供电池机械强度和阳极集流，优选的材料为Ni-YSZ， 对于Ni-YSZ中的Y的掺杂量，优选为2 8%mol之间；阳极支撑层的厚度优选为 IOOym 400μιη，更优选为 150 μ m 350 μ m。按照本发明，所述阴极可以使用本领域技术人员熟知的阴极材料，包括可提供 离子导电性的阴极电解质化合物和可提供电子导电性和催化活性的阴极电子导电材料。 阴极电子导电材料可包括掺杂的亚锰酸镧、掺杂的铁酸镧、掺杂的高钴酸镧、掺杂的亚 铬酸镧，以及亚锰酸盐、铁酸盐、高钴酸盐和亚铬酸盐的组合物。亚锰酸镧的掺杂剂 可以为Sr、Ca、Mg和Ba中的一种或多种。阴极电解质化合物可以为掺杂的氧化锆如 Zra92Yatl8Oh96或者掺杂的二氧化铈如Cea8Gda2Oh9等。以下以具体实施例说明本发明的效果，但本发明的保护范围不受以下实施例的 限制。实施例1采用流延的方法制备厚度约为50 μ m的含10mol% Sc2O3和lmol% CeO2的ZrO2 带材(以下称为lOSclCeSZ)；采用流延的方法制备厚度约为50 μ m的含3mol% Y2O3的ZrO2带材(以下称为3YSZ)。如图1所示，分别取3个lOSclCeSZ带材101和2个3YSZ带材102交替叠合在
一起，施加8MP的压力进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然 后在50MPa的压力下等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1450°C条件 下烧结4小时得到厚度约为210 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为478MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.061S/cm。实施例2采用流延的方法制备厚度约为40 μ m的含10mol% Sc2O3和lmol% CeO2的ZrO2 带材(以下称为lOSclCeSZ)；采用流延的方法制备厚度约为20 μ m的含5mol% Y2O3的 ZrO2带材(以下称为5YSZ)。分别取5个lOSclCeSZ带材和4个5YSZ带材交替叠合在一起，施加15MP的压
力进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在150MPa的压力 下等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1450°C条件下烧结5小时得到 厚度约为240 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为456MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.069S/cm。实施例3采用流延的方法制备厚度约为40 μ m的含10mol% Sc2O3和lmol% CeO2的ZrO2 带材(以下称为lOSclCeSZ)；采用流延的方法制备厚度约为10 μ m的含6mol% Y2O3的 ZrO2带材(以下称为6YSZ)。分别取6个lOSclCeSZ带材和5个6YSZ带材交替叠合在一起，施加15MP的压
力进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在50MPa的压力下 等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1480°C条件下烧结5小时得到厚 度约为250 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为433MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.074S/cm。实施例4采用流延的方法制备厚度为15 μ m的含9mol% Sc2O3和2mol% CeO2的ZrO2带 材(以下称为9Sc2CeSZ)；采用流延的方法制备厚度为15 μ m的含10mol% Gd2O3的CeO2 带材(以下称为CGOlO)。分别取1个9Sc2CeSZ带材和1个CGOlO带材交替叠合在一起，施加20MP的
压力进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在IOOMPa的压 力下等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1450°C条件下烧结5小时得 到厚度约为25 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为327MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.011S/cm。如图2所示，以本例 制备的电解质隔膜11制备固体氧化物燃料电池，其中，使 用厚度为300 μ m的M-2YSZ作为阳极支撑层201，使用厚度为20 μ m的Ni_8YSZ作为阳极功能层202，使用厚度为100 μ m的由Laa6Sra4Coa2Fea8O3和Gda9CeaiOu按照1 1 的摩尔比混合烧结体作为阴极12组装成固体氧化物燃料电池。实施例5采用 流延的方法制备厚度为40 μ m的含12mol% Sc2O3和lmo% CeO2的ZrO2带 材(以下称为12SclCeSZ)；采用流延的方法制备厚度为10 μ m的含4mol% Y2O3的ZrO2 带材(以下称为4YSZ)。分别取5个12SclCeSZ带材和4个4YSZ带材交替叠合在一起，施加15MP的压
力进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在50MPa的压力下 等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1480°C条件下烧结5小时得到厚 度约为200 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为473MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.067S/cm。实施例6采用流延的方法制备厚度约为40 μ m的Ce^GdcuOu带材(以下称为CGOlO)； 采用流延的方法制备厚度为10 μ m的含3mol% Y2O3的ZrO2带材(以下称为3YSZ)。分别取5个CGOlO带材和4个3YSZ带材交替叠合在一起，施加20MP的压力 进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在150MPa的压力下 等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1410°C条件下烧结5小时得到厚 度约为200 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为437MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.073S/cm。实施例7采用流延的方法制备厚度约为100 μ m的含10mol% Sc2O3的ZrO2带材(以下称 为IOScSZ)；采用流延的方法制备厚度为90 μ m的含3mol% Y2O3的ZrO2带材(以下称 为 3YSZ)。分别取2个IOScSZ带材和1个3YSZ带材交替叠合在一起，施加20MP的压力
进行预压成型得到预压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在150MPa的压力下 等静压成型得到成型件；将所述成型件在空气气氛下、1450°C条件下烧结5小时得到厚 度约为250 μ m的电解质隔膜。本实施例制备的电解质隔膜的SEM微观结构如图3所示。比较例1采用流延的方法制备厚度为80 μ m的含IOmol % SC2O3和Imol % CeO2的ZrO2 带材(以下称为lOSclCeSZ)。取3个lOSclCeSZ带材叠合在一起，施加15MP的压力进行预压成型得到预 压件；将所述预压件装入真空袋抽真空，然后在IOOMPa的压力下等静压成型得到成型 件；将所述成型件在空气气氛下、1430°C条件下烧结5小时得到厚度约为200 μ m的电解
质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为282MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.12S/cm。
比较例2 采用流延的方法制备厚度约为60 μ m的含4mol% Y2O3的ZrO2带材(以下称为 4YSZ)。取2个4YSZ带材叠合在一起，施加IOMP的压力进行预压成型得到预压件；将 所述预压件装入真空袋抽真空，然后在200MPa的压力下等静压成型得到成型件；将所 述成型件在空气气氛下、1400°C条件下烧结8小时得到厚度约为100 μ m的电解质隔膜。室温下测量电解质隔膜弯曲强度为974MPa，800°C测量的电解质隔膜的导电率 为 0.02S/cm。以上对本发明所提供的电解质隔膜、电化学装置以及固体氧化物燃料电池进行 了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施 例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修 饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
权利要求
1.一种电解质隔膜，其特征在于，包括至少一个强度增强电解质隔膜层和一个高离 子电导电解质隔膜层，所述强度增强电解质隔膜层的弯曲强度高于300MPa，所述高离子 电导电解质隔膜层800°C的离子电导率高于0.03S/cm。
2.根据权利要求1所述的电解质隔膜，其特征在于，所述强度增强电解质隔膜层和高 离子电导电解质隔膜层交替排列。
3.根据权利要求2所述的电解质隔膜，其特征在于，所述强度增强电解质隔膜层是掺 杂了 2 6% mol选自Y203、CaO或Sc2O3中的一种或多种的Zr02。
4.根据权利要求3所述的电解质隔膜，其特征在于，所述高离子电导电解质隔膜层是 掺杂了选自Y203、Sc2O3> CeO2> Yb2O3> Nd2O3> Na2O中的一种或多种的ZrO2或或是掺 杂了 La2O3和/或Gd2O3的CeO2 ；所述高离子电导电解质隔膜层中的稀土氧化物的掺杂 量为 7-21% mol。
5.根据权利要求4所述的电解质隔膜，其特征在于，所述高离子电导电解质隔膜层中 的稀土氧化物的掺杂量为7.5 11.5% moL
6.根据权利要求1至5任一项所述的电解质隔膜，其特征在于，所述强度增强电解质 隔膜层和所述高离子电导电解质隔膜层的厚度比为1 1 1 4。
7.根据权利要求1至5任一项所述的电解质隔膜，其特征在于，所述电解质隔膜的厚 度为5 μ m 500 μ m。
8.—种电化学装置，其特征在于，包括权利要求1至7任一项所述的电解质隔膜。
9.一种固体氧化物燃料电池，所述固体氧化物燃料电池包括阳极；与所述阳极相对的阴极；在所述阳极和阴极之间设置有权利要求1至7任一项所述的电解质隔膜。
10.根据权利要求9所述的电化学装置，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池为阳 极支撑型固体氧化物燃料电池或电解质支撑型固体氧化物燃料电池。
11.根据权利要求8所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置为氧传感器。
全文摘要
本发明提供一种电解质隔膜，包括至少一个强度增强电解质隔膜层和一个高离子电导电解质隔膜层，所述强度增强电解质隔膜层的弯曲强度高于300MPa，所述高离子电导电解质隔膜层800℃的离子电导率高于0.03S/cm。与现有技术相比，本发明提供的电解质隔膜中，强度增强电解质隔膜层可以增加电解质隔膜的强度，而高离子导电电解质隔膜层可以增加电解质隔膜的电性能，因此本发明提供电解质隔膜层既能够满足强度要求，又能够满足电性能要求。
文档编号H01M2/16GK102013501SQ20101053586
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者李华民, 王建新, 王蔚国, 薛业建 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所