固体氧化物燃料电池电解质及方法

专利名称：固体氧化物燃料电池电解质及方法
固体氧化物燃料电池电解质及方法发明领域本发明涉及一种用于燃料电池的固体氧化物电解质以及使用电子 束物理气相沉积制造这种固体氧化物电解质的方法。发明背景固体氧化燃料电池(SOFC)包括燃料(例如氢气)供给的阳极、 固体氧化物电解质、以及氧气(例如空气)供给的阴极。 一种示意性 的阳极包括Nio—氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)混合物。 一种示意性的 电解质包括固体氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)。 一种示意性的阴极包括 镧一锶锰酸盐混合物(LSM)。 一种致密的(无孔的)氧化物电解质是 必需的，其用来提供氢燃料阳极与阴极处的气体中氧气之间的密封， 因为穿过电解质的泄漏会降低燃料电池的效率。固体氧化物电解质通过一系列加工方法被制成薄膜或者薄层，包 括在美国专利US3645786和英国专利GB1252254中所述的电子束物理 气相沉积(EBPVD)。美国专利US3645786介绍了沉积速度仅为1微 米/分钟并且指出超过1.5微米/分钟的沉积速率会生成具有机械应力的 电解质层，从而会导致电解质层的破裂。英国专利GB1252254在固体电解质的沉积期间需要10'1到10—2毫 米汞柱的气体压力。例如，4X1(^毫米汞柱的氦气压力被用于在镍基 底上以1.5微米/分钟的沉积速率来沉积光滑的YSZ氧化物层。其它描述用EBPVD方法将固体氧化物电解质作为沉积层的专利 包括美国专利4937152、 5932368、 6007683、 6673130、 6677070以及 公开的美国专利申请US2004/0096572A1。
US5741406描述了一种沉积速率仅为4微米/分钟的致密YSZ电解 质的射频喷涂。US5716720描述了一种在基底上沉积柱状热障氧化物涂层的 EBPVD方法，该方法利用了沉积期间所引进的生产气体(例如氧气) 以及受控制的涂覆参数，从而形成柱状涂覆微观结构，该结构包括所 需的有目的的内部多孔性以适应金属基底和热障涂层之间的张力失 配。发明内容本发明提供一种通过电子束物理气相沉积、以高沉积速率制造氧 化物层的方法，该氡化物层用于燃料电池，同时提供一种由此生成的 固体氧化物电解质。底上。氧化物燃料电池电解质被沉积成具有柱状 氧化物微观结构。根据本发明一个示意性实施例，该方法包括加热基底到约IIO(TC 及更高的基底温度，氧化物电解质层会沉积到该衬垫上，在压力为l(T3 或更低毫米汞柱、没有例如氧气等生产气体的抽空腔室内用电子束撞 击包括氧化物的源极的表面，以在腔室内蒸发氧化物，以及在该腔室 中将氧化物沉积到加热基底上作为固体氧化物电解质层。根据本发明另一个示意性实施例，氧化燃料电池电解质被设置成 具有柱状氧化物微观结构。根据本发明另一个示意性实施例，燃料电池被设置成包括阳极、 阴极以及阳极和阴极之间的氧化物电解质，其中电解质具有包括多个 氧化物柱体的微观结构。氧化物柱体在横穿阳极和阴极面对表面的方 向上延伸。
本发明的优点、特征及实施例通过下面描述将变得清楚。


图1为执行本发明示意性实施例的EB PVD设备的示意图。 图2为根据本发明示意性实施例的燃料电池的显微照片，其中显 微照片来自于燃料电池的横截面。图3为根据本发明示意性实施例的氧化物电解质顶面的显微照片。图4为图3中氧化物电解质横截面的显微照片。图5A和5B分别为根据本发明的燃料电池样品的终端电压与电流 密度在600、 650、 700、 750和800'C温度的函数曲线图。图6A和6B所示为根据本发明的燃料电池样品(由"EB-PVD" 所示)的终端电压相对功率密度与胶状沉积氧化燃料电池(由"胶状" 所示)和US5741406 (由"'406所示")中记录的燃料电池的类似数据 进行对比的曲线图。图7为铜炉和液体瓷池的透视图，其中部件操作器在适当的位置 以将基底设置在池子上面用于沉积氧化物电解质。发明描述本发明提供一种通过电子束物理气相沉积、以至少10微米/分钟 的高沉积速率制造氧化物层的方法，该氧化物层用于燃料电池，以及 一种由此生成的固体氧化物电解质。本发明的方法能够使用US5716720 中描述的设备在一个示意性实施例中实施，该美国专利的教示被结合 在此作为参考，尽管本发明并不局限于使用这个设备来实施，因为其 它的EB PVD设备也能被使用。根据本发明一个示意性实施例，该方法包括加热基底到约IIO(TC 及更高的基底温度，氧化物电解质层会沉积到该衬垫上，在压力为l(T3 或更低毫米汞柱压力下、没有例如氧气、氩气、氦气或氮气等生产气 体的抽空腔室内，通过用电子束扫描顶面来撞击包括氧化物的源极的
表面，从而在腔室内蒸发氧化物，以及将预加热基底放置在腔室中， 该腔室中氧化物沉积到加热基底上。生产气体指的是从涂覆设备外部 有目的地引入到涂覆设备工作空间的任何气体。涂覆期间，涂覆腔室 内存在的仅有气体是那些从基底操作器、加热元件、基底支承工具、 涂覆设备内表面、辐射加热器、锭块的熔化陶瓷以及待涂覆基底中除 去的气体，这种除气作用是造成涂覆期间腔室内压力在10—3毫米汞柱 或更低的原因。本发明一个示意性实施例能够使用US5716720中描述类型的EB PVD设备而实施，该美国专利被结合在这此作为参考。在图1和图7 所示的这种设备中，待沉积氧化物的源极被设置成锭块I的形式，通过 水冷铜锭炉2的直立通道2a进给该锭块，这样使得来自于电子束枪的 电子束直接扫描锭块I的顶面以加热锭块，从而在其顶面形成液体瓷池 P并且从池中蒸发氧化物原料。参考附图7，锭块被其下面的其它锭块 (显示出1块)所支撑，最底部的锭块被可控制的进给杆(锭块推动 器)4所支撑。如图l所示，锭块顶部表面暴露在热反射罩E,该罩在涂覆腔室6 当中并且与之相通。罩E包括开口，电子束能够穿过该开口撞击到锭 块以及可移动温度控制盖(未示出)上面，所述控制该在US6319569 中得到描述，该美国专利结合在此作为参考。图7中，蒸发的氧化物 原料凝结到预加热基底S上，该基底S定位在部件操作器20的各个夹 持工具10上，该操作器20被保持在涂覆腔室的罩E内的固定位置， 由此使得待涂覆的基底S的表面基本上处于锭块I (氧化物源极)顶面 的上方并且面向该顶面。根据待涂覆基底数目的需要，罩E内可使用 额外的氧化物锭块源极。部件操作器能够在图7中箭头方向上移动， 从而允许将基底加载到加载锁定件(未示出)中的部件操作器20的夹 持工具10上，将衬垫S安置在锭块I的上方，以及随后在氧化物电解 质沉积到基底上之后将基底移走。在实验室的实验当中，基底S通过 金属突片30而被保持在各自的保持工具10上，所述金属突片30被彼
此分开12(T点焊在保持工具上并且搭住基底S，以便当基底S面向池子 P时将基底s保持在工具上，尽管其它任何基底固定装置都能够在实验室背景下或生产制造背景下使用在本发明的实施当中。基底在预加热腔室中被加热到后面描述的IIO(TC及更高的基底温度。这种基底预加 热温度高于美国专利US5716720中实施的基底预加热温度，在该美国 专利中，热障涂层被沉积到航空零件上以加强零件的热障阻抗，所述 涂层具有有目的的柱间多孔性。例如，基底被固定到各自的保持工具IO上，保持工具IO连接到 部件操作器20上，部件操作器20最初置于加载腔室(未示出)内。 通往加载腔室的门被关闭，同时加载腔室被抽空到大约1X10々毫米汞 柱。加载腔室通过闸门阀与预加热腔室连接。闸门阀被打开，由此使得部件操作器20能够被移动到预加热腔室 内的预加热地点或位置。在闸门阀打开之前，预加热腔室和涂覆腔室6 被首先抽空到1X104毫米汞柱以下。在部件操作器被移动到预加热腔室之前，预加热腔室的加热源在 将加热上升曲线开动到IIOO'C以上之前处于53CTC的空转温度。部件 操作器20上的基底S随后被预加热腔室内的电阻石墨型加热器预加热 到大约IIOO'C及以上的基底温度。加热器的快速上升曲线能被用于允 许基底在8分钟内或者根据加热上升曲线的设置在其它时间内达到所 选择的预加热温度。基底随后被均热(保持)在预加热温度一段时间 以确保衬垫S和保持工具10的一致温度。虽然预加热腔室和涂覆腔室 被抽空到1X104托，然而部件操作器、保持工具、加热元件、内部涂 层腔室表面、锭块的液体瓷以及基底等的除气作用，导致压力上升到 大约10—3或以下毫米汞柱的压力。预加热腔室和涂覆腔室内存在的仅 有气体是那些从部件操作器、保持工具、加热元件、内部涂覆腔室表 面、锭块的熔化陶瓷以及待涂覆基底中除去的气体。也就是说，这种 除气作用是造成涂覆期间预加热腔室和涂覆腔室内压力为10—3毫米汞 柱或更低的原因。重要地，预加热腔室和涂覆腔室内没有任何生产气体，如氧气，这种生产气体在US5716720中被有目的地引入到涂覆腔 室中以将热障涂层沉积到航空零件上。生产气体指的是从涂覆设备外 部有目的地引入到涂覆设备工作空间的任何气体。在涂覆腔室等待基底被部件操作器向其移动的时候，从电子束枪 发出的电子束在非消耗目标(未示出)上扫描，例如石墨或氧化钇稳 定的氧化锆金块，这些目标关于罩E内的铜炉2放置，被电子束功率 (例如80kW)扫描加热，但不熔化，这样依次提供罩和涂覆腔室的辐 射热。目标原料(金块)通常关于腔室壁12上的铜炉放置，以接近铜 炉的顶部。 一种辅助加热装置，如电阻和/或辐射加热器，被设置在涂 覆腔室6和/或罩E中，与非消耗目标原料的扫描处于相同的位置。这 样，涂覆腔室的罩的涂覆区域通常被加热到例如超过1040°C的温度， 基底在涂覆期间位于该区域。参见图7，涂覆区域通常为锭块I上方处 于中心的区域。预加热基底被部件操作器移动穿过罩的开口进入涂覆区域之前不 久(例如之前2分钟)，处于适当功率水平的电子束被改变方向以扫描 锭块I的上表面(直径6.35cm)，例如在一个示意性实施例中，YSZ锭 块，从而熔化锭块顶部以形成液态瓷池P并且从池中蒸发氧化物原料。 如图7所示，液体瓷池P由水冷铜炉2包容侧面，由下面未熔化的陶 瓷锭块包容底部。对于YSZ锭块，80至90kW的电子束功率水平能被 使用，尽管电子束功率和电子束扫描模式通常在交替换位方式下彼此 相对选择，以产生满意的熔化、进给率以及沉积温度。例如，在锭块 上使用强烈扫描模式的时候，锭块I能够在70kW时熔化，但是此时温 度不足以产生致密的微观结构。扫描电子束的使用允许通过调整电子 束扫描模式和电子束功率水平来控制蒸发率。锭块通常以每小时3到4 英寸的速率进给，尽管任何锭块进给率或者零进给率都能根据氧化物 电解质层所需的沉积时间而被使用。
一旦衬垫被预加热到所需温度并且从池P中得到稳定的蒸发，操 作器20就将基底S移动到涂覆区域，该涂覆区域位于池P上部，处在 涂覆腔室的罩的中心区域上。基底在涂覆区域保持稳定一段所需的时 间，以在其上面沉积需要的氧化物电解质层厚，使用上述参数，氧化物层厚能够达到每分钟至少IO微米的沉积速率。本发明还期望改进图1所示的设备，提供为多个基底涂覆氧化物电解质层的仓(magazine),继而提供更大的基底装载能力。更大的预 加热腔室会被设置用来同时预加热多个基底仓，同时多个电子束枪被 用来熔化和蒸发氧化物原料，以增加涂覆腔室的输出，该原料来自于 多个位于涂覆腔室内的锭块。基底仓能够被移动经过直进式(inline) 涂覆设备，从加载位置移动到预加热位置、直进式涂覆位置、直进式 冷却位置以及随后到直进式卸载位置。这种直进式装置能够允许衬垫 被输送到涂覆设备的一端并且从另一端移除，所述另一端设置在连续 的基底附近，该基底流动穿过涂覆设备。此外，该方法并不仅限于电解质氧化物。任何氧化物，例如下面 描述的LSM，都能够以这种方式沉积以达到致密的涂覆。接下来的实施例被提供用于解释本发明，但不是限制本发明。实施例上述涂覆设备被用于将氧化物电解质层涂覆到多个包括盘体的阳 极基底上，参见图7，由丝网印刷和撞击Nio-YSZ的混合物制成，阳 极盘体具有0.5英寸直径及0.030英寸厚度的阳极尺寸，用来提供盘状 样品以便研究分析。氧化物电解质层包括7%重量百分比含量氧化钇稳 定的氧化锆(7YSZ)。阳极基底被安装到各自的保持工具IO上，所述 保持工具与加载腔室内的部件操作器相连接。如图7所示，阳极基底面向着锭块的池P (面向下)，该锭块在涂覆位置的罩内。操作器"返 回到"这个位置。加载锁定件入口门被关闭。当阳极基底被移动到涂
覆腔室的罩中的涂覆位置时，部件操作器的运动程序被设成0 RPM, 这样基底在涂覆期间就被保持固定在涂覆位置，该位置处基底被固定 在锭块I的上方，基底需要氧化物电解质的表面朝向锭块I。加载腔室和涂覆腔室之间的闸门阀被打开，操作器被移动到预加热腔室内的预加热位置。预加热腔室和涂覆腔室被抽空到大约1X10—4 毫米汞柱以下。预加热加热器，空转时处在53(TC，在8分钟内被设置 达到其设定点温度。预加热器将设定点温度保持6分钟。这种上升曲 线率、设定点温度以及保持时间能够变化以匹配加载质量从而提高加 工效率。虽然预加热腔室和涂覆腔室被抽空到1X1()4托(毫米汞柱)， 操作器、保持工具、加热元件、热锭块以及基底的除气作用会导致腔 室内的压力上升到大约l(T3毫米汞柱或以下的压力。在涂覆期间，除 气作用是唯一导致预加热腔室和涂覆腔室内压力为l(T3毫米汞柱或以 下的原因。预加热腔室和涂覆腔室这样就没有任何生产气体，例如氧 气，其在美国专利US5716720中被有目的地引入到涂覆腔室内以沉积 热障涂层到航空零件上。当涂覆腔室的罩在等待基底被部件操作器移动到位的时候，来自 于电子束枪的电子束在矩形光栅模式下以一定的电子束功率(例如 85-95kW)扫描到涂覆腔室罩内的非消耗目标上(例如7YSZ的金块)， 从而加热非消耗材料，继而提供涂覆腔室的辐射热，从而使得中心涂 覆工作区域的温度超过1035T。在预加热操作完成大约2分钟之前， 同样功率水平的电子束改变方向扫描7YSZ锭块I的顶面，并且改变扫 描模式以在7YSZ锭块的顶面产生7YSZ原料的液体池。水冷铜炉和未 熔化的锭块保持来自于7YSZ材料蒸发的液体。锭块在被电子束撞击的 同时以每小时超过3至4英寸的速率进给。一旦基底被预加热到需要的温度并且从涂覆腔室的罩内的锭块I 获得稳定的蒸发，部件操作器就将基底S移动到涂覆区域，该涂覆区 域位于涂覆腔室的罩的中心区域内。基底在涂覆区域间隔35cm，并且
在锭块上面保持稳定一段时间，这段时间内需要在基底上沉积所需的氧化物电解质层厚。例如，7YSZ电解质层被沉积到阳极基底，在大约 80秒内达到10 — 20微米的厚度(目标是15微米)。如上所述，涂覆腔 室没有任何生产气体，例如氧气。一旦所需的氧化物电解质厚度被沉积到阳极基底上，部件操作器 被移动到加载腔室并且闸门阀被关闭以允许基底在加载腔室中冷却。 氩被引入到加载腔室中以加快热基底及部件操作器的冷却。 一旦基底 被充分地冷却(例如低于260'C)，加载腔室即被达到大气压力并且加 载腔室被打开。保持工具从部件操作器上移除，涂覆完毕的基底从保 持工具上移除。图3为使用上述参数沉积的具有代表性的7YSZ电解质的顶面放 大2500倍的显微照片。图4为图3中氧化物电解质横截面放大2500 倍的显微照片。这些附图显示了氧化物电解质层的微观结构，其包括 相对大的、7YSZ材料的致密包裹柱体。柱体尖端具有"屋顶(roof— t叩)"形。氧化物柱体在横穿阳极及阴极面对表面的方向上延伸。沉积 的7YSZ电解质层包括四方相(tetragonal-prime phase)氧化钇。对证 据蓝宝石样品背面的观察(处在涂覆腔室中与阳极基底在一起)显示 了 "黑色"的、类似镜面的反射率。当类似的基底在航空TBC条件下 涂覆后，背面会呈灰白色。图2为根据本发明另一个示意性实施例制成的燃料电池样本的显 微照片，其中显微照片取自燃料电池样本的横截面，并且显示了镧一 锶锰酸盐(LSM)阴极层，该阴极层以丝网印刷的方法在7YSZ电解质 层上沉积得到。7YSZ层如上所述被沉积到Nio-YSZ阳极上，达到大约 75微米的厚度。显微照片是将燃料电池层破裂后所得到的。图2解释了 EB-PVD7 YSZ电解质层和阳极层之间界面的完整性， 证明了电解质层和阳极层之间完整的连接。即便在阳极、电解质和阴 极层破裂之后，也没有缺口或间隙。7YSZ电解质层显示出足够的致密 以提供气体(氢气)密封。在破裂后，7YSZ电解质层和阴极层之间的 界面没有显示出间隙。应用阴极层能够在破裂之后提高该界面的完整 性。燃料电池样品被制成类似于图4的形式，但是所提供的7YSZ固 体氧化物电解质具有大约18微米的厚度。图5A和5B分别为这种燃料 电池样本的终端电压和功率密度的曲线图，显示了在温度600、 650、 700、 750和80(TC时的函数。如图5B所示，800°C时最大功率输出约 为0.70W/cm2。图6A和6B是燃料电池样本的终端电压相对功率密度的曲线图， 该样本具有大约18微米厚度的7YSZ电解质(由"EB-PVD"所示)， 其与胶状沉积氧化燃料电池(由"胶状"所示)和US5741406 (由"'406 所示")中记录的燃料电池的类似数据进行对比。根据上述示意性实施例制成的燃料电池样本，其表现超过M06 电池样本，性能表现低于胶状沉积SOFC，但仍然被认为是成功的。燃 料电池样本的性能会通过将氧化物电解质的厚度减小到IO微米以及增 加氧化物电解质的致密度以减少氢泄漏来得以提高。基底在更高温度 下预加热和涂覆以及氧化物电解质的缓慢沉积都能够最终起到这个效 果。应当理解的是，本发明并不局限于上述的具体实施例或结构，而 且在此所做的各种变形都没有脱离附加权利要求中提出的本发明的精 神和范围。
权利要求
1.一种制造氧化物层的方法，包括将基底加热到大约1100℃及更高的基底温度，氧化物层将沉积到该基底上，在压力为10-3或更低毫米汞柱的腔室内用电子束撞击包括氧化物的源极的表面，以在腔室内蒸发氧化物，在腔室内将氧化物沉积到加热后的基底上，氧化物沉积在加热后基底上以形成氧化物层。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述氧化物层是燃料电池的电解层。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述氧化物层形成在燃料电池 的阳极或阴极之上。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述氧化物以至少IO微米厚 度/分钟的速率沉积。
5. 如权利要求l所述的方法，其中所述基底在沉积期间是固定的。
6. 如权利要求1所述的方法， 该锭块被电子束扫描。
7. 如权利要求6所述的方法,
8. 如权利要求1所述的方法， 而不引入任何气体。
9. 如权利要求8所述的方法， 约10—3或更低毫米汞柱的压力。其中所述源极是具有顶面的锭块，其中所述锭块延伸穿过水冷炉。 其中所述腔室在沉积期间被抽空，其中所述腔室的除气作用提供了大
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述源极与基底之间的距离为至少35cm。
11. 一种氧化物燃料电池电解质，具有柱状氧化物微观结构。
12. 如权利要求ll所述的电解质，其足够致密，以在燃料电池的 阳极和阴极之间提供气体密封。
13. —种燃料电池，包括阳极、阴极以及阳极与阴极之间的氧化 物电解质，所述氧化物电解质具有包括多个氧化物柱体的微观结构。
14. 如权利要求13所述的燃料电池，其中所述柱体在横穿阳极与 阴极的面对表面的方向上延伸。
全文摘要
一种制造固体氧化物燃料电池电解质的方法，包括将基底预加热到大约1100℃及更高的基底温度，氧化物电解质层会沉积到该衬垫上，在压力为10^-3或更低毫米汞柱、没有例如氧气等生产气体的抽空腔室内用电子束撞击包括氧化物的源极的表面，以在腔室内蒸发氧化物，以及将预加热基底放置在腔室中，在该腔室中氧化物沉积到加热基底上。氧化物燃料电池电解质被沉积成具有柱状氧化物微观结构。
文档编号H01M8/12GK101160681SQ200680010356
公开日2008年4月9日 申请日期2006年4月3日 优先权日2005年4月5日
发明者肯尼斯·S·墨菲 申请人:豪梅公司