专利名称：固体电解质隔膜、燃料电池单元及燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及固体电解质隔膜、燃料电池单元及它们的制造方法。本发明还涉及具有燃料电池单元的燃料电池。
背景技术：
专利公布文本I披露了一项涉及燃料电池的发明，该燃料电池包含作为固体电解质的层状金属氧化物NaCo2CV该发明的目的在于，即使在大约20到80° C的温度下，即从大约室温开始的低温下，也能获得较大的电动势，而不需使用有害物质或钼。专利公布文本I教导了厚度少于O. 3mm的固体电解质层在强度上存在欠缺。在该公布文本的例子中，具有厚度为大约Imm的固体电解质层的样品被用于制造燃料电池，并评估了这些燃料电池的电动势。从公布文本的图6所示的电流-电压曲线上可以看出，在 75° C的工作温度下，开路电压(OCV)大约为O. 68V，测得的电流密度仅达到30mA/cm2。在实际使用这种具有固体电解质层的燃料电池时，需把固体电解质层做得比常规的电解质层更薄以降低固体电解质层的内电阻。但另一方面，为了得到燃料电池的完好性能，需要固体电解质层密度大。
_5] 在先技术文献专利公布文本专利公布文本I :W0 2010/007949
发明内容
本发明的一个目的是提供固体电解质隔膜，以使燃料电池具有较大的电动势以及优良的电流-电压特性，还提供具有这种隔膜的燃料电池单元及其制造方法。本发明的另一个目的是提供固体电解质隔膜，以使燃料电池具有较大的电动势以及优良的电流-电压特性，特别是抑制了电压降并具有优良的负载特性，还提供具有这种隔膜的燃料电池单元及其制造方法。发明人在使固体电解质隔膜维持较大密度的技术领域深入研究后发现，通过采用特殊结构的基底，可以把固体电解质隔膜做的比常规隔膜薄得多，但依旧保持其机械强度。通过在燃料电池中使用具有这种结构的固体电解质隔膜，发明人实现了足够高的开路电压(0CV),以及优异的电流-电压特性，从而完成了本发明。根据本发明，提供一种固体电解质隔膜，包括基底和设在所述基底的至少其中一面上的固体电解质层，所述基底由片材料制成，并具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔。通过使用这样的基底，固体电解质隔膜的内电阻保持较低，同时可改善大密度固体电解质隔膜的机械强度。根据本发明，还提供一种制造固体电解质隔膜的方法，包括以下步骤制备包括固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂的浆料；
将所述浆料涂至基底的至少一面上，所述基底由片材料制成且具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔；以及干燥和/或烘焙涂有浆料的所述基底。根据本发明，还提供一种燃料电池单元，包括上述的根据本发明的固体电解质隔膜和包括贵金属的催化剂层，其中固体电解质层设在所述基底的其中一面上，且所述催化剂层设在所述基底的另一面上，固体电解质层和催化剂层在所述基底的开孔内彼此接触。根据本发明，还提供一种燃料电池单元，包括上述根据本发明的固体电解质隔膜和包括贵金属的催化剂层，其中固体电解质层设在所述基底的每一面上，两层固体电解质在基底的开孔内彼此接触，并且其中所述催化剂层被层压在其中一个固体电解质层上且与该固体电解质层直接接触。
根据本发明，还提供一种制造燃料电池单元的方法，包括以下步骤制备包括固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂的第一浆料；制备包括具有贵金属的催化剂粉末和溶剂的第二浆料；将所述第一浆料涂至基底的其中一面上，所述基底由片材料制成且具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔；以及干燥和/或烘焙涂有第一浆料的所述基底，用于在所述其中一面上形成固体电解质层；将所述第二浆料涂至基底的没有固体电解质层的另一面上；以及干燥和/或烘焙涂有第二浆料的基底，用于在所述另一面上形成催化剂层。根据本发明，还提供一种制造燃料电池单元的方法，包括以下步骤制备包括固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂的第一浆料；制备包括具有贵金属的催化剂粉末和溶剂的第二浆料；将所述第一浆料涂至基底的每一面上，所述基底由片材料制成且具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔；干燥和/或烘焙涂有第一浆料的所述基底，用于在所述其中一面上形成固体电解质层；将所述第二浆料涂至形成在基底的两面上的其中一个固体电解质层；以及干燥和/或烘焙涂有第二浆料的基底，用于在所述固体电解质层的表面上形成催化剂层。在本发明中，固体电解质层优选包含选自以下构成的组的其中一种金属氧化物NaCo204、LaFe3Sr3O10^ Bi4Sr14Fe24O56^ NaLaTi04、RbLaNb2O7^ KLaNb2O7 和Sr4Co1 6TI1 408 (OH)2 · χΗ20ο在经还原水化(reduction hydration)处理时，这些金属氧化物促进了氢氧根离子具有很好的导电性。这种情况下，催化剂层还可优选地包含携带有贵金属的这些金属氧化物。当固体电解质层和催化剂层都包含同一种金属氧化物时，二者间的界面为连续的，这使固体电解质层和催化剂层的叠层的内电阻足够低。对于固体氧化物燃料电池(S0FC)，鉴于高温下的耐热性和氧离子的导电性，固体电解质层可优选包含氧化钇稳定的氧化锆。根据本发明，采用具有多个开孔(所述开孔被当作结构元件)的特殊基底的固体电解质隔膜可以做的比常规隔膜更薄，并且其固体电解质层可具有较低的内阻而其密度可以保持较大，从而可以生产出具有足够强的电动势的燃料电池。
图1(a)是根据本发明第一实施例的固体电解质隔膜的截面示意图，和图1(b)是具有图1(a)的固体电解质隔膜的燃料电池单元的截面示意图；图2是配有图I (b)所示的燃料电池单元的燃料电池的截面示意图；图3(a)是根据本发明第二实施例的固体电解质隔膜的截面示意图，和图3(b)是具有图3(a)的固体电解质隔膜的燃料电池单元的截面示意图；图4是用于评估燃料电池单元的设备的界面示意图；图5是基底的SEM图(打孔金属、26 μ m厚、孔尺寸Φ60 μ m);图6是基底的SEM图(金属筛、48 μ m厚、孔尺寸Φ38μπι)；
图7示出了示例I与对照示例I制造的燃料电池单元的电流-电压特性；图8示出了示例I与示例7制造的燃料电池单元的电流-电压特性；图9示出了示例7与示例8制造的燃料电池单元的电流-电压特性。
具体实施例方式以下参照附图，说明本发明的优选实施例，除特别说明，其中相同的参考标记表示相同或相应的部件，另外尺寸比例也不受附图所示而限制。[固体电解质隔膜]<第一实施例>图1(a)所不的固体电解质隔I旲IOA包括由片材料制成的基底1，该基底I具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔la，固体电解质层3形成在基底I的其中一个面Fl上并至少部分地填充开孔la。通过在固体电解质隔膜IOA的没有固体电解质层3的面F2上提供催化剂层4制成图I (b)示出的燃料电池单元20A。基底I由片材料制成，这种片材料改善了固体电解质隔膜IOA的强度。基底I优选可为金属基底，其作用是加强机械强度。基底I的材料的例子可包括镍、镀镍材料、耐热镍合金、镍铬合金、不锈钢、铁铬合金和铝。可根据工作温度选择这些材料中的适合的一种。例如，在要求耐热的情况下，选择耐热性高的材料。诸如塑料的合成树脂也可用作基底1，从而替代具有导电性的金属基底。基底I具有在其厚度方向上穿过基底的多个开孔la。通过提供多个开孔la，固体电解质层3和催化剂层4在每个开孔Ia中的接触部分被独立地作为燃料电池工作，使得该单元可被整体看做为并列的燃料电池(见图1(b))。基底I可为金属基底，例如穿孔的金属，金属筛或多孔金属网(见图5和图6)，其中穿孔的金属是特别优选的，因为这种金属有利于改善固体电解质的密度。在不特别限定的情况下，穿孔金属中开孔的形状可以为圆、矩形、细长等。类似地，在不特别限定的情况下，金属筛中开孔的形状也可具有多种形状。多个开孔Ia的孔平均尺寸可优选为5到80 μ m,更优选为10到70 μ m,最优选为25到60 μ m。如果孔平均尺寸低于5 μ m,提供给氢氧根离子的流通路径较狭窄，且固体电解质很难填充到开孔中，从而导致与催化剂层的接触点减少，这有可能使发电性能不足。另一方面，如果孔平均尺寸高于80 μ m，固体电解质隔膜IOA的机械强度容易不足，可能会出现固体电解质层脱落的问题。本文中使用的开孔的孔尺寸，对于圆形开孔，是开孔的直径；对于矩形开孔，是两条对角线中较长的一条，其中每条对角线连接矩形的两个顶点；对于细长开口，是在长度上较长的对径。对于筛来说，孔尺寸是对角线中较长的一条，其中每条对角线连接形成筛的矩形的两个顶点。在基底I上形成固体电解质层之前，基底I的孔隙率优选为20到75%，更优选为25到60%，进一步更优选为28到50%。如果孔隙率低于20%，提供给氢氧根离子的流通路径较狭窄，固体电解质很难填充到开孔中，从而导致与催化剂层的接触点减少，这有可能使发电性能不足。另一方面，如果孔隙率高于75%，固体电解质隔膜IOA的机械强度容易不足， 可能会出现固体电解质层脱落的问题。本文中使用的孔隙率指的是按以下式子计算得出的值，其中A表示基底I的其中一面的面积(包括开孔Ia的面积)，B表示多个开孔Ia的总面积。孔隙率(%)=B/ AX100基底I的平均厚度优选为18到80 μ m,更优选为20到75 μ m,进一步更优选为25到70 μ m。采用这种基底I形成膜状的固体电解质隔膜10A，降低了固体电解质的电阻，而且改善了氢氧根离子的导电性。如果基底I的平均厚度低于18 μ m,固体电解质隔膜IOA的机械强度容易不足，而如果高于80 μ m,固体电解质中的电阻容易较高。为了防止固体电解质层3和催化剂层4脱落并保持这两层之间的接触面积，优选设置固体电解质层3以至少部分地填充基底I的开孔la，如图1(a)和I (b)所示。可替代地，固体电解质层3可彻底填充基底I的开孔Ia以与基底I的面F2平齐。固体电解质层3优选包含金属氧化物。在此情况下，用作电解质材料的金属氧化物优选是基于还原水化处理而促进氢氧根离子的导电性的那些金属氧化物。在这些材料中，金属氧化物优选为选自以下材料构成的组=NaCo2O4, LaFe3Sr3O10, Bi4Sr14Fe24O56, NaLaTiO4，RbLaNb2O7, KLaNb2O7和Sr4Coh6Tih4O8(OH)2 · χΗ20,这些金属氧化物能实现强电动势。这些材料可被制成为层状结构，例如通过固相反应制成。本文使用的“层状”结构指的是晶体结构，其中原子或原子组排列在特殊的平面上以形成片状结构，这种片状结构在垂直于所述平面的方向上可被观察到重复出现。NaCo2O4例如可以通过如下方法获得。按特定比例溶解乙酸钠和四水合乙酸钴以制得溶液，并进行干燥，将得到的样品研磨并预烘焙。将烘焙后的样品研磨，然后制成片，在大约750至850° C再次烘焙。然后研磨烘焙后的片，从而得到具有层状晶体结构的NaCo204。LaFe3Sr3Oltl为层状的钙钛矿氧化物。LaFe3Sr3Oltl例如可以通过以下方法获得将特定比例的氧化镧、碳酸锶和氧化铁置于球磨机中，并加工为大体均匀的混合物。将得到的样品制成片，在大约1400至1500° C烘焙，然后研磨，从而得到具有层状晶体结构的LaFe3Sr3O100Bi4Sr14Fe24O56例如可以通过以下方法获得将特定比例的氧化铋、氧化锶和氧化铁置于球磨机中，并加工成大体均匀的混合物。将得到的样品制成片，在大约1100至1200° C烘焙，然后研磨，从而得到具有层状晶体结构的Bi4Sr14Fe24O56。NaLaTiO4例如可以通过以下方法获得将特定比例的氧化镧、氧化钛和碳酸钠置于球磨机中，并加工成大体均匀的混合物。将得到的样品制成片，在大约700至750° C烘焙，接着再在约900至950° C烘焙。研磨烘焙后的片，用蒸馏水清洗，并在120° C干燥，从而得到具有层状晶体结构的NaLaTi04。RbLaNb2O7例如可以通过以下方法获得将特定比例的氧化镧、碳酸铷和氧化铌置于球磨机中，并加工成大体均匀的混合物。将得到的样品制成片，在大约1100至1200° C烘焙。研磨烘焙后的片，用蒸馏水清洗，并在120° C干燥，从而得到具有层状晶体结构的RbLaNb2O7OKLaNb2O7例如可以通过以下方法获得将特定比例的氧化镧、碳酸钾和氧化铌置于球磨机中，并加工成大体均匀的混合物。将得到的样品制成片，在大约1100至1200° C烘焙。研磨烘焙后的片，用蒸馏水清洗，并在120° C干燥，从而得到具有层状晶体结构的KLaNb2O70Sr4Co1.6TiL408(OH)2 · χΗ20例如可以通过以下方法获得将特定比例的碳酸锶、氧化钴和氧化钛置于球磨机中，并加工成大体均匀的混合物。将得到的样品制成片，在大约1275至1375° C烘焙，然后研磨，从而得到具有层状晶体结构的Sr4Coh6TiuO8(OH)2 ·χΗ20ο粉末化的NaCo2O4, LaFe3Sr3O10, Bi4Sr14Fe24O56, NaLaTiO4, RbLaNb2O7, KLaNb2O7, orSr4Co1. Jil4O8(OH)2 ·χΗ20 (每个都具有层状晶体结构)可被制成浆料，由该浆料可制成固体电解质层3。顺便说一句，固体电解质层3可包含除NaCo2O4, LaFe3Sr3O10, Bi4Sr14Fe24O56, NaLaTi04, RbLaNb2O7, KLaNb2O7 和 Sr4Co1.6TiL408 (OH)2 ·χΗ20 以外的其他氧化物或杂质，只要不会抑制金属氧化物发挥作用。固体电解质隔膜IOA可通过包括以下步骤的方法制作制备用于形成固体电解质层的浆料，该浆料包含固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂(第一浆料)；将该浆料涂到基底I的面Fl上；然后干燥和/或烘焙涂有浆料的基底I。更具体地，例如，将金属氧化物与合适的胶粘剂混合，加入溶解该胶粘剂的溶剂，然后充分搅拌混合物使之成为浆料，其中如果需要，可选择使用均质机等设备。通过刮刀和/或喷雾器，将经搅拌得到的浆料涂至基底1，厚度不超过300 μ m(包括基底厚度)。这种涂布可以是一次也可以是多次，只要达到期望的厚度即可。通过多次涂布浆料，固体电解质层的密度可得到改善，并且电压降能得到抑制。在涂布后，放置带有浆料的基底不少于30分钟，在60至100° C下的空气中干燥浆料I分钟至20小时。这种情况下，如果放置浆料时间过短或在过高温度下干燥，浆料中的溶剂都会起泡，导致厚度不均一。然后，在空气中烘焙基底。例如，在把具有NaCo2O4的固体电解质涂至基底I的情况下，实施烘焙的温度优选在500至700° C，并保持I至10小时。通过烘焙，大部分胶粘剂蒸发，从而在烘焙后的隔膜中产生大量细小的空隙。因此，优选的是在40至60MPa下挤压基底I和含有金属氧化物的固体电解质层3并持续I至30分钟以压缩固体电解质层3。这种情况下，固体电解质隔膜IOA的厚度(基底I和固体电解质层3的总厚度)优选为30至200 μ m，更优选为30至150 μ m，进一步优选为40至150 μ m。如果厚度过小，可能会在固体电解质层发生相互泄漏，并且在低电流范围内的OCV也会较低。如果挤压不充分，由于发电而形成的水蒸汽会在电解质的空隙中凝结为水珠，从而在隔膜内引起水分子聚集，这会抑制气体扩散并可能影响电池性能。再者，在燃料电极上的贵金属催化剂可能会脱落，从而无法达到足够的电流密度。
胶粘剂可以是有机的或无机的，并且可以是任何材料，只要该材料能和金属氧化物粉末被分散或溶解在溶剂中并能在去掉溶剂后与粉末相粘结。这种胶粘剂的例子可包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、氟橡胶和乙烯-丁二烯橡胶。溶剂的例子可包括N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、环氧乙烷、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、甲基丙烯酸酯、二乙烯三胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和乙二醇。可替代地，隔膜也可通过除以上讨论外的其他方法来制备，例如气相方法，包括PVD (物理汽相沉积)和CVD (化学汽相沉积)，其中PVD例如有真空蒸发沉积、溅射、离子镀、以及PLD (激光烧蚀)，CVD例如有热CVD、等离子体CVD以及MOCVD ;只要能制成膜，制膜方法并不特别限定为上述的刮刀、旋涂、溶胶凝胶法和喷涂。<第二实施例>图3(a)所示的固体电解质隔膜IOB不同于实施例I的固体电解质隔膜10A，其区 别在于，图3(a)中的固体电解质层3还位于基底I的面F2上。从图3(a)中可以看出，基底I的开孔Ia被固体电解质填充。固体电解质隔膜IOB可由包括以下步骤的方法制成制备用于形成固体电解质层的浆料，该浆料包含固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂(第一浆料)；将该浆料涂到基底I的面F1、F2上；然后干燥和/或烘焙涂有浆料的基底I。然后，在空气中烘焙基底。例如，在把具有NaCo2O4的固体电解质涂至基底I的每个面的情况下，实施烘焙的温度优选在500至700° C，并保持I至10小时。在使用NaCo2O4的情况下，优选在固体电解质隔膜的上下面涂上例如似20)3进行烘焙以防止Na的蒸发并抑制Co3O4的生成，从而保持固体电解质层的密度。通过烘焙，大部分胶粘剂蒸发，从而在烘焙后的隔膜中产生大量细小的空隙。因此，优选的是在40至60MPa下挤压基底I和含有金属氧化物的固体电解质层3并持续I至30分钟以压缩固体电解质层3。如果挤压不充分，由于发电而形成的水蒸汽会在电解质的空隙中凝结为水珠，从而在隔膜内引起水分子聚集，这会抑制气体扩散并可能影响电池性能。再者，在燃料电极上的贵金属催化剂可能会脱落，从而无法达到足够的电流密度。在以上讨论的方法中使用的胶粘剂、溶剂和制膜方法与第一实施例中所使用的相同。[燃料电池单元]〈第一实施例〉图1(b)所示的燃料电池单元20A具有位于面F2上的催化剂层4，而在固体电解质隔膜IOA的面F2上并没有固体电解质层3。从图1(b)中可以看出，固体电解质层3在基底I的开孔Ia中与催化剂层接触。如前面提到，固体电解质层3和催化剂层4在每个开孔Ia中的接触部分被独立地作为燃料电池工作，使得单元可被整体看做为并列的燃料电池。如果由于某种原因，其中一个开孔Ia中的接触部分无法具有电池的性能，还有很多余下的接触部分可保持整个单元的电池性能，从而在耐用性上有显著提高。制作燃料电池单元20A从制备图I (a)所示的固体电解质隔膜IOA开始，并制备用于形成催化剂层的糊状物或浆料，该糊状物或浆料包含带有贵金属的催化剂粉末、溶剂、可选的胶粘剂(称为“第二浆料”)。
催化剂粉末可通过以下制备。贵金属可以是Pt、Pd、Ru、Ag等。例如当使用Pd时,在得到的这个金属氧化物粉末中加入Pd (NH3) 2 (NO2) 2硝酸溶液，然后浸在水浴中，蒸发水分子直到得到最终的粉末。将得到的样品放入炉子中并在空气中烘焙。例如，在金属氧化物为NaCo204, LaFe3Sr3O10, Bi4Sr14Fe24O56, NaLaTiO4, RbLaNb2O7, KLaNb2O7 或 Sr4Coh6Tih4O8 (OH)2 ·χΗ20的情况下，实施烘焙的温度优选在500至700° C，并保持I至20小时。照此，得到具有Pd的金属氧化物催化剂，其中Pd占金属氧化物的质量的12至15质量％。接下来，充分捏练具有Pd的金属氧化物和溶剂，可选地加入胶粘剂，由此制备出具有这些成分的糊状物(浆料)。把得到的糊状物涂至基底的与形成固体电解质层的面相反的一面上，厚度为10至30μπι。然后干燥涂有浆料的基底，并在空气中烘焙，以得到燃料电池单元。例如，在金属氧化物为 NaCo2O4, LaFe3Sr3O10, Bi4Sr14Fe24O56, NaLaTiO4, RbLaNb2O7, KLaNb2O7或Sr4CouTiuO8(OH)2 · χΗ20的情况下，优选在60至100° C的温度干燥涂有浆料的基底，并保持I分钟至20小时，并且优选在300至500° C的温度烘焙，并保持30分钟至5小时。
照此，燃料电池单元20Α可通过以下方式获得把用于形成催化剂层的糊状物或浆料涂到固体电解质隔膜IOA的面F2上，以及干燥和/或烘焙涂有浆料的固体电解质隔膜10Α，从而在面F2上形成催化剂层4 (图1(b))。这里，燃料电池单元20Α可选地在40至60MPa下被压缩I至30分钟。然而，只有在制造固体电解质隔膜IOA期间压缩才能满足要求。<第二实施例>图3(b)所示的燃料电池单元20B具有在固体电解质隔膜IOB的其中一面上形成的催化剂层5，使得固体电解质层3和催化剂层5彼此直接接触。制作燃料电池单元20B从制备图3(a)所示的固体电解质隔膜10B，以及以与第一实施例相同的方式制备的用于形成催化剂层(第二浆料)的糊状物或浆料开始。把用于形成催化剂层的糊状物或浆料涂至固体电解质隔膜IOB的其中一面，并干燥和/或烘焙涂有浆料的固体电解质隔膜10B，从而得到燃料电池单元20B。这里，燃料电池单元20B可选地在40至60MPa下被压缩I至30分钟。然而，只有在制造固体电解质隔膜IOB期间压缩才能满足要求。在该燃料电池单元20B中，固体电解质层3和催化剂层5之间的界线以及贵金属催化剂和固体电解质之间的接触部分有助于燃料电池的反应。当使用燃料电池单元20B制造燃料电池时，单元20B为燃料电池反应做出了巨大贡献，因此，可预见到在发电性能上会有改善。〈燃料电池〉下面是对具有燃料电池单元20A的燃料电池的说明，此说明也可应用到具有燃料电池单元20B的燃料电池上。在这里讨论的实施例中，燃料电池是通过燃料电池单元20A制造而成的，其中燃料电池单元20A包括含有NaCo2O4的固体电解质层3和含有Pd/NaCo204催化剂的催化剂层4。图2所示的燃料电池30具有燃料电池单元20A、阳极32、阴极33和主体35，其中该燃料电池单元20A具有以上提到的结构，阳极32和阴极33被布置为将燃料电池单元20A保持在二者之间，主体35的内空间被燃料电池单元20A分割成第一区域Rl和第二区域R2。阳极32置于第一区域Rl侧的燃料电池单元20A上，而阴极33置于第二区域R2侧的燃料电池单元20A上。主体35容纳阳极32、阴极33和燃料电池单元20A，并且主体35的内空间被燃料电池单元20A分割成第一区域Rl和第二区域R2。主体35具有供气口 35a用于把氢气引入第一区域Rl中，排气口 35b用于从第一区域Rl排出气体。通道36a和36b分别连接至供气口 35a和排气口 35b。在通道36a中设有用于调节供气速度的阀(未示出)或类似物。主体35具有供气口 35c用于引入水分子和氧气到第二区域R2中，还具有排气口35d用于从第二区域R2排出气体。通道36c和36d分别连接至供气口 35c和排气口 35d。在通道36c中设有用于调节供气速度的阀(未示出)或类似物。连接每个阳极32和阴极33的导线可以是铜线、镍线、钼线或类似物，对此没有任何限制，而且可根据工作条件做适当选择。〈发电方法〉
接下来，讨论燃料电池30的发电方法。虽然下面是对燃料电池单元20A的说明，但也可应用到具有燃料电池单元20B的燃料电池上。为了促进燃料电池单元20A的氢氧根离子的导电性，在燃料电池30发电之前，构成固体电解质层3的NaCo204需经历还原水化处理。通过减少构成固体电解质层3的金属氧化物，产生氧空位，并通过后续的水化，使在金属氧化物中的氧空位按下面的式子(I)与水分子水化。通过这种方式，促进了氢氧根离子的导电性。在10至100体积％的氢浓度、80至270° C的温度、O. I至I. OMPa的压力下实施处理，处理时间为2至48小时，特别优选地是在100体积％的氢浓度、250° C的温度、O. IMPa的压力下实施处理，并且在3小时处理时间中升温至270° C并保持30分钟。进一步优选的是，以5毫升/分钟向(在催化剂面上的)阳极提供湿化的氢气，把用于固定样品处的温度从80加热到270° C，升温速率大约为I. 4K/分钟，然后静置过夜以自然冷却。NaCo204+H20 — NaCo204_2 δ (OH)2 δ · (I-δ )H20 式子⑴具有这种结构的燃料电池30的工作温度范围较宽，为10至800° C。因此，燃料电池30可以在相对低温下，例如20至80° C，产生充足的电量。到此，以上已详细说明了本发明的优选实施例，但本发明并不限制于这些实施例。例如，在以上实施例中，主要讨论了以采用金属氧化物的碱性燃料电池为例子，但可以用氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)制成固体电解质隔膜，并将该固体电解质隔膜应用到固体氧化物燃料电池上(SOFC)。确信的是，通过形成把含有氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)以膜的形式制成固体电解质层，通过SOFC的内阻会减少，且工作温度也会降低(否则一般在1000° C左右)。示例:现在参照示例来说明本发明，然而这些示例并不是对本发明的限制。另外，以下在这里使用的反应物可被适当替换成其他反应物。醋酸钠(CH3COONa, KANTO化学株式会社，特级)四水合乙酸钴((CH3COO) 2Co · 4H20, WAKO PURE CHEMICAL工业株式会社，特级)二亚硝基二氨钼硝酸溶液(Pd (NH3) 2 (NO2) 2 / HNO3, TANAKAKIKINZOKU KOGYO K. K.)乙二醇(HOCH2CH2OH,WAKO PURE CHEMICAL 工业株式会社，特级)〈制备电解质NaCo204>根据以下步骤⑴至(5)制备电解质NaCo2O415顺便说一句，制备电解质NaCo2O4所经过的烘焙步骤将在后面讨论，其中Na在这样的高温条件下蒸发。这样，如果起始材料按理论上的比例(Na:Co=l: 2)配置，那么在得到的产物中会产生杂质(Co304)。因此，接下来将起始材料中Na与Co的摩尔比设为Na:Co=l. 6:2，对最终得到的产物电解质NaCo2O4做结构分析。(I)称量4. 00克(48. 76毫摩尔)醋酸钠和15. 11克(60. 66毫摩尔)四水合乙酸钴，置于200mL的Teflon (注册商标)烘焙机内，并溶解到40克的蒸馏水中。(2)将⑴得到的溶液在80° C搅拌以蒸发水分子，并在干燥炉内(温度条件80° C )干燥过夜。(3)将干燥后的样品在玛瑙研钵中充分研磨，并倒入铝坩埚中。将坩埚置于马弗炉内，并在温度750 ° C的空气中预烘焙样品，保持5小时。
·
(4)将预烘焙后的样品在玛瑙研钵中充分研磨，形成片，且在温度790° C的空气中经历主烘焙，保持3小时。(5)主烘焙后，将样品在玛瑙研钵中粗研磨，倒入行星式球磨机(FRITSCHpulverisette),并以300rpm的旋转速度粉末化,处理时间为20分钟。<NaCo204的结构分析>利用X射线粉末衍射仪(Rigaku，RINT-Ultima+)对NaCo2O4进行结构分析。测试条件如下。结构分析的结果表明，在制备的样品(NaCo2O4粉末)中没有检测到杂质(Co3O4)15辐射源CuKa波长λ O. 154056nm管电压40kV电流20mA2 Θ测试范围2至80°扫描轴2Θ/Θ扫描步长0.02°扫描速度2°/min.发散狭缝1/2°扫描狭缝1/2°接受狭缝0.15mm.<制备Pd/NaCo204催化剂(具有15质量％Pd) >称量I. O克NaCo2O4粉末(S=ImVg)置于蒸发皿上，加入3. 87克Pd (NH3) 2 (NO2) 2硝酸溶液(4. 557质量％)，浸入80° C的水浴中，水分子被蒸发直到得到粉末。将得到的样品放入马弗炉中，在温度600° C的空气中烘焙2小时，从而得到具有Pd的Pd/NaCo204催化齐U，其中Pd为NaCo2O4 (载体)的质量的15质量％。〈制造燃料电池单元〉把I. 2克NaCo2O4粉末、作为胶粘剂的I. O克的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为溶剂的I. 3毫升的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制成浆料。这里，在NMP过少的情况下，NaCo2O4和HWF易在浆料中聚集，因此不可能提供均匀的膜。将得到的浆料用刮刀涂至基底I的其中一面，厚度不超过120 μ m(包括基底厚度)。在涂布后，放置带有浆料的基底30分钟，并在60° C的干燥炉中干燥。此时，如果放置浆料时间过短或在过高温度下干燥，浆料中的溶剂都会起泡，导致厚度不均一。这些操作可以适当重复直到形成足够均匀的膜。在干燥后，基底在温度600° C的空气中烘焙，保持5小时。用作胶粘剂的PVDF在大约200° C蒸发，因此经烘焙所得的固体电解质层3的内部据信具有大量细小的空隙。在60MPa下挤压基底I和固体电解质层3持续10分钟。如果挤压不充分，由于发电而形成的水蒸汽会在电解质的空隙中凝结为水珠，从而在隔膜内引起水分子聚集，这会抑制气体扩散并可能影响电池性能。再者，在燃料电极上的贵金属催化剂可能会脱落，从而无法实现足够的电流密度。接下来，充分捏练10毫克Pd/NaCo204催化剂和4 μ L乙二醇以制备具有这些成分的浆料。把得到的糊状物涂至基底I的与涂有NaCo2O4的面相反的一面上，厚度为10至30 μ m。把基底I放入电炉中，并在温度400° C的空气中烘焙，保持2小时。在这个阶段，通过调节烘焙温度，可达到足够的强度，并且可抑制晶粒的生长，晶粒生长会减少影响电池反应的接触部分。
〈还原水化处理〉在把燃料电池单元样品置于评估设备之前，电池单元需经过还原水化处理。在270° C加热温度下、5毫升/分钟的流动湿化氢气(3%湿度)中，实施还原水化处理并持续30分钟，处理后的电池单元静置过夜以自然冷却。〈发电测试〉为了评估燃料电池的性能，制造了图4所示结构的评估设备50，使用该设备对燃料电池单元进行发电测试。如图4所示，把燃料电池单元保持在Pt筛44a、44b之间，Pt导线43a、43b分别连接至筛44a、44b。可选地，将石墨纸插入Pt筛44a和氧化电极(固体电解质层)之间，这样可以抑制电压降。使用涂有一层固体电解质的石墨纸，可进一步抑制低电流范围内的电压降。把评估设备制造成使得氧化剂通过输送管45a提供至氧化电极(固体电解质层)，同时燃料通过输送管45b提供至燃料电极(催化剂层)。换言之，湿化的氧气从上面提供给没有催化剂层的面(阴极)，而氢气通过下面提供给具有催化剂层的面(阳极)。顺便说一句，用于被输送管45b输送的气体的反应区域可被看做等同于管46的圆柱内区域。测试Pt导线43a、43b的输出。测试是在下面讨论的燃料供给处理下进行的。〈燃料供给处理〉将氢气以20毫升/分钟提供给阴极(催化剂面)。同时将在25° C的温度条件下湿化的氧气以10毫升/分钟提供给阴极。保持固定样品处的温度不变，测试开路电压(OCV)和以5. 4mA/cm2/sec递增的负载电流下的电压。示例 I使用穿孔金属(26 μ m厚，孔尺寸Φ 60 μ m，孔隙率32%)作为基底制作燃料电池单元，并经发电测试。穿孔金属在扫描电子显微镜(由JEOL LTD制造，JSM-6300)下的图像如图5所示。得到的固体电解质隔膜的厚度(电解质NaCo2O4和基底的总厚度)为47 μ m。在样品固定处的温度保持在75° C的情况下，测试开路电压(OCV)。结果在表I中示出。图7示出了 75° C的电流-电压曲线。
示例 2使用与示例I相同的基底制作燃料电池单元，但固体电解质隔膜的厚度为53 μ m，并经发电测试。在样品固定处的温度保持在75° C的情况下，测试开路电压(OCV)。结果在表I中示出。示例 3按照示例1，但使用金属筛(45 μ m厚，孔尺寸Φ 25 μ m，孔隙率25%)为基底制作燃料电池单元，固体电解质隔膜的厚度(电解质NaCo2O4和基底的总厚度)为51 μ m。在样品固定处的温度保持在75° C的情况下，测试开路电压(OCV)。结果在表I中示出。示例 4
按照示例1，但使用金属筛(48 μ m厚，孔尺寸Φ 38 μ m，孔隙率33%)为基底制作燃料电池单元，固体电解质隔膜的厚度(电解质NaCo2O4和基底的总厚度)为78 μ m。图6示出了金属筛的SEM图。在样品固定处的温度保持在75° C的情况下，测试开路电压(OCV)。结果在表I中示出。示例5按照示例1，但使用金属筛(69 μ m厚，孔尺寸Φ 54 μ m，孔隙率32%)为基底制作燃料电池单兀，固体电解质隔I旲的厚度(电解质NaCo2O4和基底的总厚度)为80 μ m。在样品固定处的温度保持在75° C的情况下，测试开路电压(OCV)。结果在表I中示出。示例 6使用与示例I相同的基底制作燃料电池单元，但电解质NaCo2O4替换成电解质LaSr3Fe3O10,固体电解质隔膜的厚度(电解质LaSr3Fe3Oltl和基底的总厚度)为69 μ m。在样品固定处的温度保持在75° C的情况下，测试开路电压(OCV)。结果在表I中示出。对照示例I按照示例1，但膜单元替换成按下面描述方法制备的NaCo2O4片(电解质厚度为895 μ m)。表I中示出了开路电压(OCV)的测试结果。图7中示出了 75° C的电流-电压曲线。〈制备NaCo2O4 片〉根据以下方法制备NaCo2O4片除最后模制成片外，制备方法与以上讨论的制备电解质NaCo2O4的步骤⑴至(5)相同。将根据上述方法得到的粉末在压片机中制成片(直径IOmm, I. 7至12mm厚)。这种情况下，当片的厚度不超过6mm时,粉末在30MPa的压力下模压5分钟；当片的厚度为大约12mm时，粉末在40MPa的压力下模压5分钟。把得到的模压物置于马弗炉中，在900° C的空气中烧结32小时，从而获得NaCo2O4烧结物。表I
权利要求
1.一种固体电解质隔膜，包括基底和设在所述基底的至少其中一面上的固体电解质层，所述基底由片材料制成，并具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔。
2.根据权利要求I所述的固体电解质隔膜，其中所述固体电解质层至少部分地填充所述开孔。
3.根据权利要求I或2所述的固体电解质隔膜，其中所述固体电解质层包括至少一种金属氧化物，该至少一种金属氧化物选自以下构成的组NaCo204、LaFe3Sr3O10^Bi4Sr14Fe24O56^ NaLaTiO4^ RbLaNb2O7^ KLaNb2O7 和 Sr4Coh6Tih4O8(OH)2 · χΗ20ο
4.根据权利要求I或2所述的固体电解质隔膜，其中所述固体电解质层包括氧化钇稳定的氧化锆。
5.根据权利要求I至4任一项所述的固体电解质隔膜，其中所述开孔的平均孔尺寸为5 至 80 μ m0
6.根据权利要求I至5任一项所述的固体电解质隔膜，其中所述基底的平均厚度为18至 80 μ m。
7.根据权利要求I至6任一项所述的固体电解质隔膜，其中所述基底为穿孔金属、金属筛或多孔金属。
8.根据权利要求I至7任一项所述的固体电解质隔膜，其中所述基底的孔隙率为20至75%。
9.根据权利要求I至8任一项所述的固体电解质隔膜，其中所述隔膜的厚度是30至200 μ m。
10.一种燃料电池单元，包括根据权利要求I至9任一项所述的固体电解质隔膜和具有贵金属的催化剂层， 其中固体电解质层设在所述基底的其中一面上，且催化剂层设在所述基底的另一面上，固体电解质层和催化剂层在所述基底的开孔内彼此接触。
11.一种燃料电池单元，包括根据权利要求I至9任一项所述的固体电解质隔膜和具有贵金属的催化剂层， 其中固体电解质层设在所述基底的每一面上，位于两个固体电解质层上的固体电解质在基底的开孔内彼此接触，并且 其中所述催化剂层被层压在其中一个固体电解质层上且与该固体电解质层直接接触。
12.根据权利要求10或11所述的燃料电池单元，其中所述催化剂层包括至少一种金属氧化物并具有所述贵金属，该至少一种金属氧化物选自以下构成的组NaCo204、LaFe3Sr3O10^ Bi4Sr14Fe24O56^ NaLaTiO4^ RbLaNb2O7^ KLaNb2O7 和 Sr4Coh6Tih4O8(OH)2 · χΗ20ο
13.—种制造固体电解质隔膜的方法，包括以下步骤 制备包括固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂的浆料； 将所述浆料涂至基底的至少一面上，所述基底由片材料制成且具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔；以及 干燥和/或烘焙涂有浆料的所述基底。
14.根据权利要求13所述的方法，在干燥和/或烘焙的步骤后还包括挤压得到的固体电解质隔膜的步骤。
15.一种制造燃料电池单元的方法，包括以下步骤制备包括固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂的第一浆料； 制备包括具有贵金属的催化剂粉末和溶剂的第二浆料； 将所述第一浆料涂至基底的其中一面上，所述基底由片材料制成且具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔；以及 干燥和/或烘焙涂有第一浆料的所述基底，用于在所述其中一面上形成固体电解质层； 将所述第二浆料涂至基底的没有固体电解质层的另一面上；以及 干燥和/或烘焙涂有第二浆料的基底，用于在所述另一面上形成催化剂层。
16.一种制造燃料电池单元的方法，包括以下步骤 制备包括固体电解质粉末、胶粘剂和溶剂的第一浆料； 制备包括具有贵金属的催化剂粉末和溶剂的第二浆料； 将所述第一浆料涂至基底的每一面上，所述基底由片材料制成且具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔； 干燥和/或烘焙涂有第一浆料的所述基底，用于在所述其中一面上形成固体电解质层； 将所述第二浆料涂至形成在基底的两面上的其中一个固体电解质层上；以及 干燥和/或烘焙涂有第二浆料的基底，用于在所述固体电解质层的表面上形成催化剂层。
17.根据权利要求15或16所述的方法，在形成固体电解质层的步骤后和/或在形成催化剂层后还包括在挤压的步骤。
18.—种包括权利要求10至12任一项所述的燃料电池单元的燃料电池。
全文摘要
提供一种固体电解质隔膜，用于在燃料电池中实现强电动势，还提供一种使用该隔膜生产的燃料电池。固体电解质隔膜包括基底和设在所述基底的至少其中一面上的固体电解质层，所述基底由片材料制成，并具有在基底厚度方向上穿过基底的多个开孔。燃料电池单元包括固体电解质隔膜和具有贵金属的催化剂层，其中固体电解质层设在所述基底的其中一面上，且催化剂层设在所述基底的另一面上，固体电解质层和催化剂层在所述基底的开孔内彼此接触。
文档编号H01M4/86GK102870263SQ20118002213
公开日2013年1月9日 申请日期2011年3月1日 优先权日2010年3月2日
发明者松田基史, 室田忠俊, 竹口竜弥, 上田涉 申请人:株式会社三德, 国立大学法人北海道大学