纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解质膜及制备
【技术领域】
[0001] 本发明属于一类阴离子交换膜的制备技术，特别是一类无机纳米管材料掺杂型季 铵化聚醚砜类阴离子交换膜及制备方法。
【背景技术】
[0002] 阴离子交换膜早已在各种工业领域得到广泛的应用。如：在金电解造液过程中的 应用，在水处理中电渗析方面处理苦盐水的应用，在工业废酸回收时，用阴离子膜用于扩散 渗析，作为阴离子选择电极，在氯碱工业中作为电解液的隔膜，作为电池中的隔膜等。
[0003] 作为阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs)中的关键部件之一，阴离子交换膜在 AEMFCs的发展中起到了重要的作用。其中阴离子交换膜需具备以下条件（1)具有满足于 生产及运行的优良的机械稳定性、热稳定性及尺寸稳定性；（2)活性基团活性足够强，能够 传递OF，离子传导率高；（3)具有很好的拉伸强度和抗拉强度，易于制备膜组件，使用寿命 长；（4)具有较好的阻隔阴极及阳极燃料及氧化剂的作用，甲醇渗透率低；（5)膜厚度控制 在50~80ym，保证当膜浸润在水中仍具有较好的机械稳定性；（6)价格低廉。
[0004] 阴离子交换膜主要包括两个部分：聚合物基体材料和阳离子基团；聚合物材料决 定机械性能和热稳定性，离子基团决定离子交换容量（IEC)和离子传导率，它们共同（尤其 是阳离子基团）决定膜的化学稳定性。迄今为止，研究者制备了各种基团的阴离子交换膜， 包括聚乙烯醇类、聚醚砜类、聚苯醚类、杂萘聚芳醚酮类等。但以上这些电解质膜材料的综 合性能仍难以满足实际AEMFC应用要求，如电导率一般比典型的质子交换膜Nafion膜低 1-3个数量级，稳定运行寿命最高仅有几百小时。
[0005] 聚醚砜（PES)是一种性能较为优异的工程高分子材料，引入季胺基团后可制备成 季铵型阴离子交换膜（QPES)，如文献I(Journalofpowersources, 2011，196:4445)公开 的技术表明，基于PES的阴离子交换膜具有离子导电率较高、热稳定性和机械性较好等优 点。但这类膜的高离子导电率主要基于自身较高的离子交换容量（IEC)水平，当IEC水平增 高到一定程度时，往往会引起膜材料在水中的急剧溶胀。例如当QPES膜IEC达到1. 90mmo1 / g以上后，膜在水及甲醇溶液中过度膨胀、机械强度大幅下降。因此，QPAES要想应用于燃 料电池系统，必须从结构上对QPES膜进行一系列的完善。为了在提高离子传导率的同时维 持高的机械性能，可以通过引入交联结构或者加入无机颗粒共混技术强化膜的性能。加入 无机材料共混技术是利用无机材料的某些功能特性，达到改善阴离子膜性能的目的。然而 加入无机颗粒制备的掺杂膜往往出现相分离不明显、颗粒容易团聚，因而影响掺杂膜的性 能，而使用纳米级的无机材料如碳纳米管，能够有效的提高相分离，制备的掺杂膜表现出了 很好的兼容性。如文献 2(JournalofMaterialsChemistry, 2010, 20:4409-4416)中以 Nafion膜为基体，通过添加碳纳米管制备了掺杂碳纳米管的质子交换膜，当碳纳米管掺杂 量为0. 05wt%时，掺杂膜表现出了结构均一、热稳定性好的优点。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种简单易行的共混改性方法，制备一类掺杂型季铵化阴 尚子交换膜的方法。
[0007] 实现本发明目的的技术解决方案为：一种用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜 阴离子聚合物电解质膜，所述的电解质膜中均匀分散着纳米级的TiO2纳米管。
[0008] 其中，聚醚砜阴离子聚合物具有如下结构：
【主权项】
1. 一种用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解质膜，其特征在于所 述的电解质膜中均匀分散纳米级的TiO2纳米管。
2. 根据权利要求1所述的用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解 质膜，其特征在于所述的聚醚砜阴离子聚合物具有如下结构：
3. -种用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解质膜的制备，其特征 在于包括以下步骤： 第一步，制备聚醚砜阴离子聚合物电解质膜； 第二步，将上述电解质膜溶解在有机溶剂中，加入TiO2纳米管，球磨IOh以上，之后超 声脱泡； 第三步，脱泡过滤后浇铸于玻璃平板表面，干燥后剥离膜，然后将膜经季铵化及碱化处 理。
4. 根据权利要求3所述的用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解 质膜的制备，其特征在于第一步中所述的聚醚砜阴离子聚合物电解质膜采用溶液浇铸法制 备。
5. 根据权利要求3所述的用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解 质膜的制备，其特征在于第二步中所述的有机溶剂为二甲亚砜，所述的电解质膜在有机溶 剂中的质量浓度为5-8wt%，所述的电解质膜与TiO2纳米管的质量比为5 :0. 05~1，所述的 球磨转速为300r/min，所述的超声时间为Ih以上。
6. 根据权利要求3所述的用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电 解质膜的制备，其特征在于第三步中所述的干燥温度为60-140°C，所采用的季铵化试剂为 33wt%三甲胺溶液，所述碱为0. 5-4.OM的氢氧化钠溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种用于燃料电池的TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解质膜及制备方法。掺杂膜的制备通过三步完成：制备聚醚砜阴离子聚合物电解质膜；将上述电解质膜溶解在有机溶剂中，加入TiO2纳米管，球磨，之后超声脱泡；脱泡过滤后浇铸于玻璃平板表面，干燥后剥离膜，然后将膜经季铵化及碱化处理，得到TiO2纳米管掺杂聚醚砜阴离子聚合物电解质膜。通过改变聚醚砜的结构及TiO2纳米管的投加比例，得到不同结构和不同掺杂度的阴离子交换膜。本发明合成工艺简单、制得的阴离子交换膜具有结构均一、尺寸稳定性好、机械性能优良、离子传导率高、化学稳定性好等优点。
【IPC分类】C08J7-12, C08L81-06, H01M8-02, C08K3-22, C08K7-00, H01M8-10
【公开号】CN104716354
【申请号】CN201310693245
【发明人】胡朝霞, 陈守文, 武艺, 江芳, 梁璐, 毕慧平
【申请人】南京理工大学
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月16日