一种燃料电池低温启动分级预热控制方法与流程

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种燃料电池低温启动控制方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池具有能量转换效率高、环境友好、不产生噪音等优点，成为解决环境污染和能源枯竭问题的首选动力源。

质子交换膜燃料电池(pemfc)在工作时内部有大量的水，包括反应生成的水、反应过程加湿用水等。质子交换膜燃料电池在低温环境下由于电池内部液态水结冰，可能使得启动困难，延长启动时间，破坏膜电极(mea)结构。

为保证成功启动，电堆因此需要预热升温，希望启动过程消耗最少的能量、最短的时间，同时对电堆材料部件及结构没有损伤。

公开号为cn102386430a的中国专利申请《能够低温保存和低温启动的质子交换膜燃料电池系统》通过停机吹扫除水对燃料电池进行低温保存，在启动时加热冷却水小循环对燃料电池堆进行升温。该技术容易实现，但是启动速度较慢。

专利zl201310720665.5公布了一种分级预热功能的燃料电池低温启动系统及方法，根据燃料电池系统不同部件工质热容的不同和对启动时温度要求的不同分别对燃料电池堆不同部件进行预热升温，使燃料电池快速预热，不会导致温度梯度过大而损伤燃料电池堆，使燃料电池系统在零度以下的环境中快速启动。这种分级预热没有考虑环境温度的差异对电堆预热升温方式的影响，可能多消耗能量，并影响电堆寿命。

技术实现要素：

本发明针对燃料电池堆加热方式没有考虑环境温度差异导致燃料电池堆预热耗能大以及启动速度慢的缺陷，提供一种质子交换膜燃料电池快速安全启动的分级式温度控制方法。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种燃料电池系统，包括电堆、测量电堆温度的传感器、燃料供给系统、氧化剂供给系、冷却介质循环系统、电堆功率输出电路、外热源加热系统、内热源加热系统以及总控制系统；其中，所述外热源加热系统利用加热丝对电堆直接加热或冷却介质升温后循环加热电堆或空气升温后加热电堆的方式；所述内热源加热系统利用电堆电化学反应产生的热或者利用氢氧在电堆内部的催化燃烧产生的热。

上述燃料电池系统低温启动分级预热控制方法，包括以下步骤：

1)根据电堆mea材料的特性，测定mea中水结晶过冷度和诱导时间之间的关系图；通过差示扫描量热法，在一定的过冷度下，测定出mea的热流率、温度随时间的变化曲线，然后通过这个曲线得出此过冷度下的诱导时间，最后求出不同过冷度下对应的诱导时间，得出mea中水结晶过冷度和诱导时间之间的关系图；同时计算电堆热容；

2)通过温度传感器检测电堆温度t(℃)，计算电堆过冷度△t(℃)，其中△t＝0-t；根据过冷度△t以及过冷度和诱导时间的关系图，确定诱导时间τ；

3)由电堆的mea的材料特性及系统启动时间，确定预热分级温度t0(℃)，△t0＝0-t0；其中t0在-15℃到-25℃之间；

当△t≥△t0时，

利用外热源加热系统对电堆进行初级预热升温；并根据启动时间t要求、电堆热容和诱导时间τ的大小，确定预热强度；

当△t＜△t0时，

利用内热源加热系统使得电堆温度升高；

4)电堆逐渐加载、升温，各子系统逐渐投入运行，最后至正常运行状态。

本发明产生的有益效果是：

本发明基于燃料电池多孔膜电极材料中液态水的相变特征，即过冷度和受多孔介质材料组份以及微孔结构影响的液态水结冰的诱导时间的变化关系，根据燃料电池低温启动的环境温度，确定电堆的预热方式，确保电堆安全、快速、高效启动，延长电堆耐久性。

附图说明

图1：燃料电池系统组成图；

图2：液态水晶核生成率与接触角、过冷度的关系；

图3：mea部件液态水相变过冷度与诱导时间关系；

图1中，1为氢气进气阀，2为空气进气阀，3为换热器，4为循环泵，5为继电器，6为载荷，7为温度传感器，8为控制器，9为电堆。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

燃料电池系统包括电堆、测量电堆温度的传感器、燃料供给系统、氧化剂供给系、冷却介质循环系统、电堆功率输出电路、外热源加热系统、内热源加热系统以及总控制系统。如图1所示，当启动开始，温度传感器7监测到电池温度t，经过控制器8判断进行外热源加热或者内热源加热。当采用外热源加热时，控制器8控制循环泵4开始工作，冷却介质通过换热器3进行换热升温，然后进入到电堆9对电堆进行外热源加热。当采用内部热源加热时，控制器8控制氢气进气阀1和空气进气阀2，将一定量的空气和氢气通入电池，并且打开继电器5，给一定的负载6，进行内热源加热。

燃料电池系统膜电极材料部件因为材料组份亲疏水性及微孔结构的不同，在低温环境下，其中的液态水从出现中到结冰会发生延迟，即存在一个相变动力学诱导时间，不同的过冷度所以对应的诱导时间也不同：

其中，t是电堆温度，τg是时间常数，j(t)液态水结晶晶核形成率，△t是过冷度，v0是液态水的体积，a、b是和材料组份物性及微孔结构相关的常数。实际的水结晶过冷度和诱导时间之间的关系图是通过实验测得，上述公式提供理论基础，引出诱导时间，正因为有这个诱导时间的存在，预热分级控制方法才得以成立。

所述电堆mea材料部件中液态水结晶时晶核生成率与过冷度、材料亲疏水性关系如图2所示，它影响水结晶的诱导时间。图2对于分级预热的控制具体实行没有影响，仅辅助说明了mea材料的不同和过冷度的不同会影响晶核生成率，以及影响的大致趋势。同时mea中水结晶过冷度和诱导时间之间的关系图如图3所示，具体的关系图通过测定得到。通过差示扫描量热法，在一定的过冷度下，测定出mea的热流率、温度随时间的变化曲线，然后通过这个曲线得出此过冷度下的诱导时间，最后求出不同过冷度下对应的诱导时间，得出mea中水结晶过冷度和诱导时间之间的关系图。

燃料电池系统在温度为t0的零下环境下启动，为过冷度为△t0＝0-t0，mea零部件中液态水相变对应的诱导时间为τ0。从图2可知，在△t不是太大时，例如为△t1时，τ1足够长，电堆可直接发电，也产生热量，产生的水不会结冰，同时存在足够长的时间使得电堆积累热量提升温度，最终启动成功。

当燃料电池系统在温度为t2的零下环境下启动、△t2＝0-t2过大时，对应的τ2非常短暂，mea中如果存在液态水会即刻结冰，堵塞氧气传输通道，同时可能破坏mea微结构。因此适于用外热源加热系统对电堆进行初级预热，使温度升到t0，之后电堆才直接发电，产生热量，对电堆进行内部热源加热，这样保证产生的水不会结冰，又减少外部能耗。

根据电堆温度的不同、燃料电池系统的热容不同、mea材料的不同和对启动时温度要求的不同，进行分级加热及温度控制，具体包括以下步骤：

根据电堆mea材料特性，测量mea中水结晶过冷度和诱导时间之间的关系图；同时计算电堆热容。

通过温度传感器检测电堆温度t(℃)，计算电堆过冷度△t(℃)，其中△t＝0-t。根据测定的过冷度以及过冷度和诱导时间的关系图，确定诱导时间τ。

由电堆的mea材料特性及系统启动时间，确定预热分级温度t0(℃)，计算△t0＝0-t0。预热分级温度t0，在-15℃到-25℃之间，由电堆mea材料及系统启动时间要求确定。按照诱导时间和启动时间越小，预热分级温度越小的原则，结合实际经验，最后确定一个具体的预热分级温度t0。

当△t≥△t0时，

利用外热源加热系统对电堆进行初级预热升温，包括利用加热丝对电堆直接加热或冷却介质升温后循环加热电堆或空气升温后加热电堆的方式。并根据启动时间t要求、电堆热容和诱导时间τ的大小，确定预热强度，即加热量的值(kj/s)。

当△t＜△t0时，

利用内热源加热系统使得电堆温度升高，包括利用电堆电化学反应产生的热或者利用氢氧在电堆内部的催化燃烧产生的热。即通入氢气、空气，开始输出功率同时也使得电堆温度升高。

例如，确定分级预热分级温度t0为-20℃时，△t0＝20℃，

当在环境温度为-15℃条件下启动时，电堆初始温度为-15℃，对应的诱导时间为10-60s，△t＜△t0，可以直接采用内热源加热系统，通入氢气、空气，开始输出功率同时也使得电堆温度升高启动成功，既减少外部能量消耗，也可以保证电堆耐久性。

当在环境温度为-30℃条件下启动时，电堆初始温度为-30℃，此时对应的诱导时间小于1s，△t≥△t0，因此首先利用外热源加热系统对电堆进行初级预热升温，电池升温到达-20℃，然后再用内热源加热系统通入氢气、空气，开始输出功率同时也使得电堆温度升高启动成功，尽可能减少外部能量消耗，同时保证电堆耐久性。