一种铜铁矿型氧化物及用于低温燃料电池材料和制备方法与流程

本发明涉及一种铜铁矿型氧化物及用于低温燃料电池材料和制备方法，具体说是利用铜铁矿制作新型燃料电池，属于新能源利用技术领域。

背景技术：

最近出现的一直新型构型的无电解质燃料电池，使用半导体-离子的复合材料，不要电解质也不用阳极、电解质、阴极的结构，其简单的结构和技术，除去了电解质的限制和对操作温度的要求，显示了巨大的商机和燃料电池产业化的前景。文献advancedfunctionalmaterialsandenergyenviornmentalscience报道了基于半导体和离子导体材料的均匀混合的单部件成功获得了传统阳极。电解质和阴极三部件燃料电池相当的燃料电池性能。naturenanotechnology选为研究亮点报道并命其名名为“三合一threeinone”.

在无电解质燃料电池的核心部件材料中，合适的半导体和离子导体材料的配比和匹配是决定性的因素。铜铁矿型氧化物材料是p-型半导体材料，掺杂氧化铈是典型的离子导体。而在中国专利200810022144.1提出的低温固体氧化物燃料电池的电解质材料及其制备方法是基于金属复合物和稀土氧化物的复合材料。这种稀土-金属氧化物复合材料提供了良好的离子导电性并成功地用于电解质示范了低温固体氧化物燃料电池的优良性能。

中国专利号201010593786.4提出了采用掺杂氧化铈和li,ni,cu,zn等金属氧化物的复合材料构造该单部件燃料电池，并取得了良好的性能。但是广泛的金属氧化物材料还远远没有开发使用。特别是铜铁矿型氧化物材料，由于铜铁矿型氧化物广泛的资源，廉价，和良好的电池催化和电导特性，是一种非常有前景新型燃料电池材料。至今还没有见到关于采用它来实现单部件燃料电池的相关报道。

本发明将已有成功的稀土氧化物作为优良的离子导体，而铜铁矿型氧化物则是优良的半导体材料，用最新的无电解质燃料电池的技术，有望进一步发展实用和适用于市场的燃料电池产品。

技术实现要素：

发明目的：本发明的目的是采用铜铁矿型氧化物作为无电解质燃料电池的单部件材料，实现了低温（300-600ºc）燃料电池并进行了评价。以发展一种新型商用价值高的市场化燃料电池产品。

技术方案：本发明的铜铁矿型氧化物材料可使用于无电解质燃料电池的单部件材料，其特征在于：是合成铜铁矿型氧化物：cum1-xaxo2,0x0.3,材料以及它和稀土-金属氧化物形成的复合材料。材料的制备分为两部分：

1.铜铁矿型氧化物的合成；

2.进一步和稀土氧化物形成复合材料的制备。

本发明的材料的铜铁矿型氧化物制备。其特征在于：

1）铜铁矿型氧化物cumo2,m是al、cr、fe、in、sc、y或la等三价金属离子;以及用a(mg、ca、ni、sr和zn)的正二价金属离子部分替代m形成的cum1-xaxo2,x=0-0.5.制备以固相反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法或燃烧法制备铜铁矿型氧化物材料粉体；

2）制备稀土材料；

3）进一步制备铜铁矿和稀土材料的复合材料。

第一、铜铁矿的制备

m2o3,e.g.y2o3,fe2o3,.cr2o3等化学品和碱式碳酸铜或者c4h6cuo4h2o按照铜铁矿的组分cu:m=1:1（摩尔比）充分机械混合研磨，在800-1000c2-20小时烧结获得的陶瓷粉体材料用来进一步制备和稀土复合的电池核心部件材料。

第二、稀土材料的制备使用工业级农业稀土为原料即硝酸稀土(主要成分为ce和la标定为lc)或者混合碳酸稀土(主要成分为ce、la和pr，标定为lcp).前者溶于水中按照200克/升配比制备硝酸稀土溶液a。然后用碳酸钠或碳酸氢铵沉淀50克/升溶液b.将溶液b缓慢兑入溶液a同时搅拌生成白色沉淀。6-12小时老化，洗涤、过滤、干燥在700c烧结2小时获得稀土lc氧化物。后者混合碳酸稀土可以直接在700-800c2小时获得混合稀土lcp氧化物。

第三、铜铁矿-稀土复合材料的制备

将上述制备的铜铁矿和稀土氧化物按照不同的重量在1-95之间称量。两种直接进行混合，充分研磨得到含铜铁矿1-95%各种重量的铜铁矿型和稀土氧化物复合材料。

湿法

将上述含稀土和铜铁矿氧化物加水调和成混合糊状溶液（100克兑入50毫升水），然后按铜铁矿型氧化物的重量1-4倍加入柠檬酸或尿素，搅拌均匀后，烧干得到微细粉；将所得的微细粉在500-800c烧结1-12小时，即获得所述新型低温氧化物燃料电池的材料；

与现有的氧化物燃料电池材料相比，本发明具有以下突出优点：

1．本发明的使用稀土和铜铁矿型氧化物是sofc材料和应用技术新的突破。

2．本发明避免和解决了复杂的燃料电池阳极、电解质和阴极的复杂构造，也避免了这些材料直接的化学和物理特性的匹配难题。

3．不使用离子电解质隔膜，去除了氧化物燃料电池低温操作的瓶颈，无疑可以将sofc的技术进一步推向低温、高性能，降低了制造成本，为进一步发展具有市场竞争性sofc的产品开辟了一条新的路子。

4．因为不用电解质和电极结构，其构造的燃料电池没有材料的匹配难题，也没有传统sofc陶瓷的热脆裂缺点使低温、高性能sofc技术的实现更拓展了其在交通和移动电源、动力的应用，而不仅仅限于传统的sofc在固定电站的使用范围。

5．本发明提出的新的材料设计和发展方法，打破了传统sofc构造离子电解质材料结构的限制，而使用各种半导体金属氧化物复合稀土氧化物，提供了广阔的新型功能材料发展空间和自由度。

本发明进一步发展了基于稀土和铜铁矿型氧化物两组分或者多组分全氧化物材料为基的功能材料，实现了高性能的低温氧化物燃料电池。至今还没有见到使用铜铁矿型材料的氧化物燃料燃料电池类似的相关报道。所有材料成本低廉。这些材料的发明为固体氧化物燃料电池向低温化、商业化做出了实破性的贡献。已做的大量实验结果证实本发明具有普遍性和优越性。本发明的低温、高性能氧化物燃料电池的开发和发展为燃料电池高技术产业提供了强有力的支持和新的途径。

附图说明

图1新型低温氧化物燃料电池构型图，没有离子电解质的限制而用铜铁矿和稀土氧化物的半导体和离子的复合材料

图2为本发明方法的不同方式分别获得的材料构造的新型低温氧化物燃料电池的电流-电压（i-v）和电流-功率（i-p）曲线，操作温度550度。a、b、c、d、e、f分别为实施例13、8、9、10、7、19样品构造的燃料电池。

具体实施方式

下面结合附图，通过更多的实施例对本发明作具体详细地描述。

铜铁矿型氧化物的制备例

实施例1将cu和al的氧化物按cu:al=1:1摩尔比混合，并研磨均匀，然后在800-1300^oc煅烧5-20小时,得到cualo2铜铁矿氧化物。

实施例2将cu和cr的氧化物按cu:cr=1:1摩尔比混合，并研磨均匀，然后在800-1300^oc煅烧5-20小时,得到cucro2铜铁矿氧化物。

实施例3将cu、cr和mg的氧化物按cu:cr：mg=1:0.97:0.03摩尔比混合，并研磨均匀，然后在800-1300^oc煅烧5-20小时,得到cuacr0.97mg0.03o2铜铁矿氧化物。

实施例4将cu、y和ca的氧化物按cu:y：ca=1:0.96:0.04摩尔比混合，并研磨均匀，然后在800-1300^oc煅烧5-20小时,得到cuy0.96ca0.04o2铜铁矿氧化物。

实施5将cu、la和y的氧化物按cu:la：y=1:0.9:0.1摩尔比混合，并研磨均匀，然后在800-1300^oc煅烧5-20小时，得到cula0.9y0.1o2铜铁矿氧化物。

实施6将cu、fe和y的氧化物按cu:fe：y=1:0.9:0.1摩尔比混合，并研磨均匀，然后在800-1300^oc煅烧5-20小时，得到cula0.9y0.1o2铜铁矿氧化物。

进一步制备稀土-金属氧化物的复合材料：

实施例7将cuy0.96ca0.04o2和农业稀土cela-氧化物按1-4重量比称量混合，并研磨均匀直接使用。

实施例8将cuy0.96ca0.04o2和稀土lcp-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

实施例9将cucr0.97mg0.03o2和稀土lcp-氧化物按1-4重量比称量混合，并研磨均匀，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。

实施例10将cucr0.97mg0.03o2和农用稀土cela-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

实施例11将cucro2和农业稀土cela-氧化物按1-4重量比称量混合，并研磨均匀直接使用。

实施例12将cucro2和稀土lcp-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

实施例13将cualo2和农业稀土cela-氧化物按1-4重量比称量混合，并研磨均匀直接使用。

实施例14将cualo2和稀土lcp-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

实施例15将cucro2和农业稀土cela-氧化物按1-4重量比称量混合，并研磨均匀直接使用。

实施例16将cula0.9y0.1o2和农业稀土cela-氧化物按1-4重量比称量混合，并研磨均匀直接使用。

实施例17将cula0.9y0.1o2和稀土lcp-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

实施例18将cula0.9y0.1o2和稀土lcp-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

实施例19将cufe0.9y0.1o2和农用稀土lc-氧化物按1-4重量比称量混合，然后加这两种材料重量和的1-4倍柠檬酸，调成浆料，然后在600-800^oc煅烧1-6小时。制备成复合材料使用。

新型燃料电池构型

将上面实施例7-19制备的稀土-金属氧化物的复合材料为核心，两边用ni0.8co0.15al0.05lio2涂覆的泡沫镍在20-200mp的压力下压制成型13毫米直径，约1毫米厚的电池。在氢气和空气条件下测试燃料电池的性能。

图1为本发明新型燃料电池的构型

图2为本发明方法的不同方式分别获得的材料构造的单部件燃料电池

在550ºc实测获得代表性的电流-电压（i-v）和电流-功率（i-p）曲线，图中a、b、c、d、e、f分别为实施18、19、10、8、6、11制备的几种典型材料的燃料电池性能。

表一为各种实施例制备材料的燃料电池性能温度550度

采用本发明材料为电解质构造的燃料电池,可在300-600ºc输出最大电流密度为610ma-2000ma/cm²,功率密度400-1050mw/cm2。

本发明的上述实施例所列举的这些材料为开发适用于300-600ºc的sofc的无电解质铜铁矿-稀土氧化物的功能材料拓展了思路、建立了平台，并提供了广阔的先进材料的发展空间和自由度。

用此思路和方法变化得到的铜铁矿氧化物以及和稀土氧化物形成的复合材料用作低温（300-600ºc）氧化物燃料电池（ltsofc）属于本发明的保护范畴。