一种液流电池用复合膜及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液流电池用高分子电解质隔膜材料，特别涉及一种液流电池用复 合膜以及其在液流电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、 系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广 泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填 谷等方面。全钥;液流电池（vanadiumflowbattery,VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、 寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是液流电池中最有前景和代表性的一种液流电 池。
[0003] 电池隔膜是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传 输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性 能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率（即有较高的选择性）和较低的面 电阻（即有较高的离子传导率），同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内 外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿 命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择 性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本 的电池隔膜至关重要。
[0004] 目前开发和使用的液流电池隔膜，均为离子交换膜，即膜材料由含有离子交换基 团的聚合物组成，主要分为全氟离子交换膜、半氟离子交换膜和非氟离子交换膜，由于含氟 膜价格昂贵，离子选择性差等问题，研究人员针对非氟离子交换膜材料开展了大量研究和 开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。其中离子交换 基团起着传输离子、隔离钒离子的作用，聚合物主链保证膜的机械性能。但对绝大多数非氟 离子交换膜，离子交换基团的引入，大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VFB中的使用 寿命。
[0005] 膜分离过程以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力（如压力差、 浓度差、电位差等）时，原料侧组分选择性地透过膜，以达到分离、提纯的目的。分离膜的结 构一般为有孔膜结构，根据膜孔径的大小，不同尺寸的分子可以选择性的透过膜，从而实现 分离提纯的目的。工业中所用的有孔分离膜一般通过相转化的方法得到，基本方法是将聚 合物的溶液铺在平板上(如玻璃板)，然后根据需要，将溶剂挥发一段时间，将平板浸入聚合 物的非溶剂浴中固化，形成聚合物的有孔膜。
[0006] 在全钒液流电池中，钒离子和质子均以水合离子的形式存在。五价钒离子的 stokes半径大约在2. 5_3A°之间。根据Stokes半径的计算公式(公式1)，离子在溶液中 的stokes半径和离子的渗透系数成反比关系。而在溶液中氢离子的渗透系数远远大于钒 离子渗透系数。因此，溶液中，钒离子的Stokes半径远远大于氢离子的Stokes半径。 kl3T
[0007] Rh=- H67111D
[0008] (kB为波尔兹曼常数，T为开尔文温度，D离子为渗透系数，n为溶液的黏度）
[0009] 根据钒离子和氢离子Stokes半径的差异，我们设想如果可以通过有孔分离膜来 实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制成膜条件，控制有孔膜孔径的大小，实现对不同 物质的选择性分离，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，可以实现离子交换膜在 VFB的功能。由于该膜不需要引入离子交换基团，只要通过简单的孔径调整就可以实现膜的 功能，大大拓宽了液流电池用膜材料的选择范围，降低膜的生产成本。
[0010] 但是这种有孔膜当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，如何进一 步提高有孔膜的离子选择透过性成为解决这类膜的一个重要问题。由于阳离子高分子本身 具有很好的质子传导能力。如果将这些阳离子交换树脂薄膜与有孔膜复合在一起，将大大 提高原有孔膜的离子选择透过性的同时，可以提高膜的选择性。
【发明内容】
[0011] 本发明目的在于克服现有液流电池用离子交换膜存在的问题，提供一种液流电池 用有机物薄层复合有孔膜，通过在有孔膜的表面复合一层由阳离子交换树脂制备而成的致 密膜，能够在不明显提高薄膜面电阻的情况下大大提高有孔膜的离子选择透过性，从而得 到成本极其低廉、适合液流电池用的隔膜材料。
[0012] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0013] 一种液流电池用复合膜，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而 成的有孔膜为基体，在此基体的一侧表面复合一层由阳离子交换树脂制备而成的致密膜；
[0014] 有孔膜孔径尺寸为0? 1~20nm，孔隙率为6~70%;
[0015] 所述有机高分子树脂为由聚砜、聚酮、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚偏氟乙烯、聚乙烯 吡啶、聚丙烯腈、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯或醋酸纤维素中的一种或两种以上；
[0016] 所述阳离子交换树脂为含氟类聚合物、磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺 化聚苯乙烯或聚丙烯酸中的一种或二种以上。
[0017] 所述有孔膜基体的厚度为20~500ym;由有机物树脂制备而成的薄膜为致密膜， 厚度为〇? 1~20iim。
[0018] 上述复合膜的制备方法，该方法采用如下步骤制备：
[0019] (1)将有机高分子树脂溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上的溶剂 中，在温度为20~KKTC下充分搅拌0. 5~IOh制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度 为5~70wt%之间；
[0020] 上述溶剂中不加入或还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混 合溶剂中的浓度为0~50wt%;所述易挥发性溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种 以上；
[0021] (2)将步骤（1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂 0~2分钟，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5~600s;膜的厚度在20~500i!m之 间；
[0022] (3)将阳离子交换树脂在01^0、0麻(：、匪?、01^、氯仿、二氯乙烷、水、乙醇中的一种 或二种以上的溶剂中配成浓度为0. 1~10wt%的溶液，用喷涂、浸渍或旋转涂膜的方式将此 溶液均匀涂覆在（2)制备的膜表面；
[0023] (4)将（3)制备的膜在0~200°C下干燥1~24小时，制得复合膜；有机物树脂制 备而成致密膜厚度在0. 1~IOOym之间。
[0024] 所述复合膜可用于液流电池中，所