述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电 池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
[0025] 本发明的有益结果：
[0026] (1)有孔膜可通过膜的孔径调控实现对钒离子的阻隔和对氢离子的选择性透过。 在调控孔径的基础上，本发明通过复合一层致密的阳离子膜的方法，进一步提高膜的离子 选择能力，同时增加膜的亲水性，从而使膜在VFB应用中具有更好的综合性能。
[0027] (2)本发明制备的复合膜，孔径可调；复合的阳离子树脂种类厚度可控。通过调变 上述参数，可实现电池性能的可控调节。
[0028] (3)本发明拓展了全钒液流电池用有孔膜材料的种类和使用范围。
[0029] 该类复合膜制备方法简单，工艺环保，离子选择性可调。与原有孔膜相比，复合膜 具有较好的亲水性和钒离子阻隔能力，以此组装的液流电池具有更高的综合性能。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明的有机物薄层复合有孔膜在VFB中的应用原理图；
[0031] 图2为实施例1所制备的膜与比较例在VFB中80电密下的充放电性能对比。
【具体实施方式】
[0032] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0033] 实施例1
[0034] 7. 5克聚丙烯腈溶于30mlDMS0和IOmlTHF中，搅拌5小时，形成的聚合物溶液，平 铺于玻璃板，厚度为250iim，然后迅速浸入5L水中，固化，形成有孔隔膜。
[0035] 将制得的有孔隔膜在IOwt. %的氢氧化钠水溶液处理55分钟，处理温度为55°C。 然后将膜用去离子水清洗干净，在乙醇中浸泡2h，置换掉其中的水。
[0036] 配制浓度为2wt. %的Nafion树脂的DMC溶液，并用旋转涂膜机涂覆在有孔膜表 面。高速旋转至涂覆液干燥，制得复合有孔膜（A)
[0037] 利用制备的复合膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板， 膜的有效面积为48cm2，电流密度为80mACnT2，电解液中钒离子浓度为I. 50molL^H2SO4浓 度为3molL'组装的全钒液流电池库伦效率（CE)为93. 8%，电压效率（VE)为81. 1%，能量 效率（EE)为 76. 1%。
[0038] 对比例1
[0039] 与实施例1相比，将膜换成纯聚丙烯腈有孔膜，其他条件不变，制得纯聚丙烯腈有 孔膜（B)。电池库伦效率为88. 6%，电压效率为83. 3%，能量效率为73. 8%。
[0040] 从图2中可看出，与纯聚丙烯腈有孔膜相比，Nafion薄膜复合的有孔膜的库伦效 率和能量效率都有显著的提高。说明Nafion薄膜的引入，有效地提高了膜的离子选择性， 阻隔了正负极两端电解液中钒离子的互串，因而提高了电池的库伦效率。
[0041] 实施例2
[0042]同实施例1，将聚合物换成聚砜，其他条件不变。
[0043] 实施例3
[0044] 同实施例1，将聚合物换成聚酰亚胺，溶剂换成NMP，其他条件不变。
[0045] 实施例4
[0046] 同实施例1，将阳离子交换树脂替换成磺化聚醚醚酮，其他条件不变。
[0047] 实施例5
[0048]同实施例1，将阳离子交换树脂替换成磺化聚醚砜，其他条件不变。
【主权项】
1. 一种液流电池用复合膜，其特征在于： W由有机高分子树脂中的一种或二种W上为原料制备而成的有孔膜为基体，在此基体 的一侧表面复合一层由阳离子交换树脂制备而成的致密膜； 有孔膜孔径尺寸为0. 1~20nm，孔隙率为6~70% ; 所述复合膜按如下过程制备而成， (1) 将有机高分子树脂溶解在DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种W上的溶剂中，在 温度为20~locrc下充分揽拌0. 5~1化制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5~ 70wt%之间； 上述溶剂中不加入或还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶 剂中的浓度为0~50wt% ; (2) 将步骤（1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在平板上，挥发溶剂0~ 2分钟，然后将其整体浸溃入树脂的不良溶剂中5~600s;膜的厚度在20~500ym之间； (3 )将阳离子交换树脂在DMS0、DMAC、NMP、DMF、氯仿、二氯己焼、水、己醇中的一种或二 种W上的溶剂中配成浓度为0. 1~lOwt%的溶液，用喷涂、浸溃或旋转涂膜的方式将此溶液 均匀涂覆在（2)制备的膜表面； (4)将（3)制备的膜在0~20(TC下干燥1~24小时，制得复合膜；有机物树脂制备而 成致密膜厚度在0. 1~100ym之间。
2. 根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于： 所述有机高分子树脂为由聚讽、聚丽、聚醜亚胺、聚苯并咪哇、聚偏氣己帰、聚己帰化 巧、聚丙帰膳、聚丙帰、聚己帰、聚下二帰或醋酸纤维素中的一种或二种W上； 所述阳离子交换树脂为含氣类聚合物、賴化聚離離丽、賴化聚讽、賴化聚離讽、賴化聚 苯己帰或聚丙帰酸中的一种或二种W上。
3. 根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述有孔膜基体的厚度为20~ 500ym;由阳离子树脂制备而成的致密膜厚度为0. 1~20ym。
4. 根据权利要求1所述的复合膜，其特征在于：所述易挥发性溶剂为甲醇、四氨巧喃或 正己焼中一种或二种W上； 树脂的不良溶剂为水、甲醇、己醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种W上。
5. -种权利要求1-4任一所述复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜可用于液流电 池中，所述液流电池包括全饥液流电池、锋/漠液流电池、多硫化轴/漠液流电池、铁/铅液 流电池、饥/漠液流电池或锋/铺液流电池。
【专利摘要】本发明涉及一种液流电池用复合膜及其在液流电池中的应用，以由有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的有孔膜为基体，在此基体的一侧表面复合一层由阳离子交换树脂制备而成的致密膜；该类复合膜制备方法简单，工艺环保。与原有孔膜相比，该类复合膜具有更高的亲水性和离子选择性，可有效的抑制电解质溶液的迁移问题，同时拓展了液流电池用有孔膜材料的种类和使用范围。
【IPC分类】H01M8-18, H01M8-02, C08J7-04
【公开号】CN104716355
【申请号】CN201310694635
【发明人】段寅琦, 张华民, 李先锋
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年12月15日