一种具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜的制作方法

本发明涉及生物医学工程领域，特别涉及一种具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜。

背景技术：

生物工程材料是涉及与生物系统相互作用的一类物质、表面或结构的材料。作为一门科学，生物工程材料大约有五十年的历史。生物材料的研究被称为生物材料科学或生物材料工程，也已经有了广泛和深入的研究。在其历史上，许多政府，研究机构和公司都投入了大量的资金来研究和开发新的材料及其产品。生物材料科学包括了了医学、生物学、化学、组织工程和材料科学等方面的内容。任何与活体组织、生物体或微生物接触的材料，都必须考虑其生物相容性和生物活性的问题。

解决生物工程材料的生物相容性和生物活性的问题有两个方法：一是采用具有生物体类似化学组成的材料。如羟基磷灰石涂层作为髋关节植入物改善了的髋关节的生物相容性和生物活性。但这类材料通常具有较低的强度和断裂韧性，并且与基体材料的连接强度很差，限制了他们的应用。另一种是采用化学惰性的材料，而让其具有与生物体类似的结构来改善它们的生物相容性和生物活性。生物材料可以是一种用于移植材料的自体、异体或异种移植材料。

自组装是现代科学界最常用的一个术语，在不受任何外力的影响下出现粒子（原子、分子、胶体、胶束等）的自发性聚集，并形成热力学上稳定的结构。如在冶金和矿物学中7个晶体系统的发现（如面心立方、体心立方、等），就是原子自组装的一个例子。分子的自组装也广泛地存在于生物系统之中，形成了各种复杂的生物结构。我们可以发现具有优越机械性能的生物材料和它的微观结构特征，同时，自组装也成为了化学合成和纳米技术的新战略。分子晶体，液晶，胶体，胶束，乳液，相分离的聚合物，薄膜和自组装单分子膜的所有代表性的高度有序的结构，都是使用这些技术的例子。几乎所有的天然材料都是具有跨尺度层次结构的。在生物材料中，这种跨尺度层次结构是固有的微观结构。在结构生物学的历史上，astbury和woods采用x射线散射测定了头发和羊毛的层次结构。蛋白质是生物体的基本单元，蛋白质分子的直径大约在1-100纳米之间.骨胶原则是由直径为1.5nm的基元形成三螺旋结构的有机分子。这些骨胶原分子夹杂着矿物相（如羟基磷灰石、磷酸钙）按交替方向形成螺旋状纤维结构单元。这些“单元”是骨骼的基本构建块，有机和无机相之间约按60/40的体积分数分布。进一步的研究发现，其中的羟基磷灰石晶体是具有直径约70-100纳米和厚度为1纳米的板状结构。几乎所有的生物材料都具有纳米态的基本结构。骨胶原分子能够被这些纳米结构所吸附，羟基磷灰石晶体分子在其间隙中生长，产生了良好的生物活性。因此制备仿生的纳米结构薄膜，就能使化学惰性的生物工程材料具有良好的生物相容性和生物活性。

目前，生物材料得到了广泛的应用，如关节置换，骨板，骨水泥，人工韧带和肌腱，牙科植入物用于牙齿固定，血管假体，心脏瓣膜，皮肤修复装置（人工组织），耳蜗置换，隐形眼镜，乳房植入物，药物传递机制，可持续材料，血管移植，支架，神经导管，手术用缝合线，剪辑，和伤口缝合等。由于氧化锆具有很高的强度和断裂韧性，近年来在生物工程材料领域得到了广泛的应用。另一方面，由于氧化锆是化学惰性的，具有一定的生物相容性，但不具有生物活性，使其应用受到了一定的限制。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜，极大地改善了生物医学工程材料尤其是氧化锆的生物相容性和生物活性。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种具有生物活性的纳米氧化物陶瓷薄膜，通过以下方法制备而得：

（1）在生物医学工程材料的基材上通过计算机辅助设计和计算机辅助加工形成设计需要的表面结构；这种表面结构可以是微米级及微米级以上的粗糙表面的宏观结构，可以是异形结构，也可以是光洁表面。表面结构的设计是根据生物医学工程材料的用途的需要设计的。

（2）制备添加或不添加孔隙形成剂的镀膜液，所述镀膜液为纳米级氧化铝悬浮液浆料、钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料中的一种。

（3）采用镀膜液在步骤（1）处理后的基材的表面结构上镀膜，高温烧结，自然冷却，清洗后获得单纯的具有纳米孔隙的薄膜，或内层为微米孔隙薄膜，外层为纳米孔隙薄膜的复合膜。本发明形成的纳米氧化物陶瓷薄膜其薄膜中的晶粒大小在100-500微米。这样形成的材料和产品呈现了既具有高的强度和韧性，又具有良好的生物相容性和生物活性。

具有化学惰性的陶瓷材料，如果在其表面形成与蛋白质分子或骨胶元分子大小相匹配的纳米结构，蛋白质分子或骨胶元分子将能吸附在这种纳米结构上发育生长，呈现良好的生物活性。进一步研究发现，纳米孔拓扑结构以及纳米孔道内表面水和结构水形态对材料亲水性、对吸咐血清，蛋白质，药物及生长因子有决定性影响；被表面吸附蛋白质诱导的细胞选择性附着与增生能在含有纳米孔结构的氧化锆纳米陶瓷表面分别生成仿生牙周膜软组织或仿生骨组织。本发明正是利用这一原理，在基体上制备仿生的纳米结构薄膜，极大地改善了氧化锆生物材料和产品的生物相容性和生物活性。

通过动物实验证明，这类具有微-仿生纳米空隙梯度的氧化铝、钇部分稳定氧化锆、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品呈现了良好的生物相容性和生物活性。

本发明加工的纳米氧化物陶瓷薄膜，可以是纳米孔隙的薄膜，也可以是内侧微米孔隙层薄膜，外侧纳米孔隙层薄膜。本发明加工的纳米氧化物陶瓷薄膜可以用于牙科材料上，也可以用在所有人工骨上面包括颌面骨架，头骨，髋关节，半月板等等。单纯的纳米孔隙的薄膜可以与基体上加工的表面结构配合发挥作用，如表面结构由微米级的图形构成的图案，厚度0.3-0.5微米，这样表面结构（微米）-纳米孔隙的薄膜（纳米）形成微-纳米梯度结构，也可以是薄膜本身内侧微米孔隙层薄膜，外侧纳米孔隙层薄膜的复合膜形成膜的微-纳米梯度结构。

作为优选，所述纳米级氧化铝悬浮液浆料采用液相共沉淀法或水热-水解法制成；

液相共沉淀法具体为：向铝源液中缓慢滴入沉淀剂，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到氧化铝前驱体；将氧化铝前驱体与占氧化铝前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占氧化铝重量1-5%的孔隙成型剂混匀得纳米级氧化铝悬浮液浆料；所述铝源液为氢氧化铝悬浊液、氯化铝溶液、硝酸铝溶液中的一种；

水热-水解法具体为：将浓度为0.5-1mol/l的氢氧化铝悬浊液加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，加入占氢氧化铝重量0.5-1%的分散剂，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到氧化铝前驱体；将氧化铝前驱体与占氧化铝前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占氧化铝重量1-5%的孔隙成型剂混匀得纳米级氧化铝悬浮液浆料。

作为优选，所述钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料采用液相共沉淀法或水热-水解法制成；

液相共沉淀法具体为：向含有钇源和锆源液中缓慢滴入沉淀剂，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料；

水热-水解法选择以下方案之一：

水热-水解方案1：将浓度为0.5-1mol/l的氢氧化锆悬浊液加入到反应器中，然后将氧化钇分3-5次加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入占氢氧化锆重量0.5-1%的分散剂，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料；

水热-水解方案2：

将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆溶液和1mol/l的碳酰二胺按1：1的体积比加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液（原反应液指的是前面的氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比的混合物）按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到钇含量为2-6mol%的钇部分稳定氧化锆前驱体；将钇部分稳定氧化锆前驱体与占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料。

作为优选，所述氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料采用液相共沉淀法或水热-水解法制成；

液相共沉淀法具体为：向含有铝源、钇源和锆源液中缓慢滴入沉淀剂，强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料；

水热-水解法选择以下方案之一：

水热-水解方案1：将浓度为0.5-1mol/l的氢氧化锆悬浊液及氢氧化铝加入到反应器中，然后将氧化钇分3-5次加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入占氢氧化锆重量0.5-1%的分散剂，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应，期间保持反应器内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀；用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料；

水热-水解方案2：

将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆溶液、1mol/l的碳酰二胺按1：1的体积比及氢氧化铝加入到反应器中，氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比配比，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶；取出凝胶，将凝胶与原反应液（原反应液指的是前面的氯氧化锆溶液与碳酰二胺按1：1的体积比的混合物）按照1:1的重量比混合，在配置有回流冷凝器的烧瓶中，搅拌条件下，在100-150℃的沸腾温度下继续进行水解反应得水合氧化锆溶胶，添加硝酸钇到水合氧化锆溶胶中，搅拌至硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，干燥后得到铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%的氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体；将氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体与占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-3%的分散剂混合，加去离子水配置成固相含量为2-15vol%的浆料，调节ph至3-6，搅拌混匀，然后加入行星磨中球磨10-30h，调节浆料ph至8-10，加入占氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆前驱体重量1-5%的孔隙成型剂混匀得氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料。

作为优选，所述钇源为硝酸钇、氯化钇中的一种；所述锆源为氢氧化锆、氯氧化锆、硝酸锆中的一种；所述铝源为氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝中的一种。

作为优选，所述沉淀剂为碳酸氢铵与氨水形成的溶液，其中碳酸氢铵的质量浓度为10-50%；所述孔隙成型剂为微米级孔隙成型剂或纳米级孔隙成型剂，微米级孔隙成型剂选自聚乙二醇、硝基纤维素、聚丙烯酸、聚丙醇胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚、聚甲醛、聚酰胺、聚已内酰胺、聚芳醚、聚芳酰胺、聚酰亚胺碳酸酯、对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种；纳米级孔隙成型剂选自碳酰二胺、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、苯酚、甲醛、酰胺、已内酰胺、芳醚、芳酰胺、酰亚胺碳酸酯、乙二醇中的一种或几种。

微米级孔隙成型剂用于形成0.2-0.5微米的孔隙结构，纳米级孔隙成型剂用于形成1-100纳米孔隙结构和直径为1-10nm，长为50nm-500nm的线状结构和它们的组合。

作为优选，所述生物医学工程材料为氧化铝、氧化锆、钇部分稳定氧化锆中钇、氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆中的一种。

作为优选，钇部分稳定氧化锆中钇的含量为2-6mol%，氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆中铝含量为1-5mol%、钇含量为2-6mol%。

作为优选，步骤（3）中：对步骤（1）处理后的基材以1-10℃/秒的升温速率升至120-200℃干燥1-2小时再镀膜，或对步骤（1）处理后的基材以1-10℃/秒的升温速率升至120-200℃干燥1-2小时，再以10-50℃/秒的升温速率升至700-1100℃素烧1-2小时再镀膜；单纯的具有纳米孔隙的薄膜膜厚为0.3-3微米，内层的微米孔隙薄膜膜厚为0.3-3微米，外层的纳米孔隙薄膜膜厚为0.3-3微米；高温烧结为以1-10℃/秒的升温速率升至1400-1700℃，保温2-3小时。

作为优选，步骤（3）中的清洗具体为：依次采用sc1清洗液、sc2清洗液、sc3清洗液、丙酮、酒精和蒸馏水分别超声清洗10-30min；sc1清洗液配方为：nh4oh:h2o2:h2o体积比为1:1-2:5-7，清洗温度控制为65-80℃；

sc2清洗液配方为：h2so4:h2o2:h2o体积比为1:1-2:6-8，清洗温度控制为65-80℃；

sc3清洗液配方为：nh4oh:h2o2:h2o体积比为1:1:3，清洗温度控制为100-130℃。

本发明的有益效果是：极大地改善了生物医学工程材料尤其是氧化锆的生物相容性和生物活性。

附图说明

图1是具有微米级宏观结构和仿生纳米孔隙梯度的薄膜结构的生物医学工程材料及产品示意图。

图2是具有光洁表面的仿生纳米梯度薄膜结构的生物医学工程材料及产品示意图。

图3是具有异形结构和仿生微米-纳米孔隙梯度薄膜结构的生物工程材料及产品示意图。

图4是具有光洁表面的仿生微米-纳米孔隙梯度薄膜结构的生物工程材料及产品示意图。

图5是本发明仿生微米-纳米孔隙结构的示意图，其中图5a是具有仿生纳米单孔孔隙结构的形态，图5b是具有仿生微米-纳米梯度孔隙结构的侧视形态，图5c是具有仿生纳米线状孔隙结构的形态，图5d是具有仿生纳米单孔、多孔和线状组合孔隙结构的形态。

图中：1、基材，2、表面结构，3、镀膜，31微米孔隙的镀膜，32纳米孔隙的镀膜。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例：

1．原料、试剂和清洗工艺：

氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）;氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）,硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99%),;氧化钇(y2o3≥99.99%);硝酸钇y(no3)3·6h2o，氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）；氢氧化铝（al(oh)3≥99%）;氯化铝（alcl3≥99%）,硝酸铝(al(no3)3·9h2o),无水乙醇，c2h5oh，分析纯；蒸馏水h2o；氨水(nh3·h2o、分析纯)；硫酸，盐酸，氨水，双氧水，去离子水，丙酮，酒精等。

三种清洗剂的配方和工艺：sc1清洗液其配方为nh4oh：h2o2：h2o=1：1：5到1：2：7；清洗温度为65-80℃；sc2清洗液其配方为hcl：h2o2：h2o=1：1：6到1：2：8；清洗温度为65-80℃，sc3清洗液其配方为h2so4：h2o2：h2o=1：1：3；清洗温度为100-130℃。

2．实验设备

常规玻璃仪器；干燥器；纯水系统；全自动电子分析天平；恒温磁力搅拌器；电热恒温水槽；ph酸度计；真空抽滤系统（带纳米级陶瓷过滤及定量滤纸）；离心机；电热恒温干燥箱；玛瑙碾钵；高温气体保护实验炉，正常工作温度达到1700℃。试验筛分机（325目、400目、500目，电振），通风柜，气体保护手套箱，cam加工机床等等。

3．粉末形成系数的测定试验方案

3.1，试验目的

单独考察al、y、zr在沉淀、干燥和煅烧后的粉末形成系数，在实施共沉淀计算物料配比时对理论值予以修正，以保证zr-al-y组成的精确性和纯相的形成。

3.2，原理

单独对al、y，zr的溶液进行沉淀、干燥和煅烧实验，测定实际形成粉末量的系数=实际形成粉末量/理论值。配方值=理论值/实际形成粉末量的系数。

3.2.1al2o3粉末形成系数

2al(no3)3·9h2o—al2o3

2molal(no3)3·9h2o转化为1molal2o3。al(no3)3·9h2o摩尔质量为375.13，al2o3摩尔质量为101.96，如果转化率为100%，则750.26克al(no3)3·9h2o经沉淀、干燥和煅烧后应得到101.96克al2o3。类似地可以计算氢氧化铝（al(oh)3≥99%）和氯化铝（zrcl3≥99%）的粉末形成系数。

3.2.2y2o3粉末形成系数

2y(no3)3·6h2o—y2o3

2moly(no3)3·6h2o转化为1moly2o3。y(no3)3·6h2o摩尔质量为383.06，y2o3摩尔质量为225.81，如果转化率为100%，则766.12克y(no3)3·6h2o经沉淀、干燥和煅烧后应得到225.81克y2o3。类似地可以计算氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）的粉末形成系数。

3.2.3zro2粉末形成系数

zr(no3)4·5h2o—zro2

理论上，1molzr(no3)4·5h2o转化为1molzro2。zr(no3)4·5h2o摩尔质量为519.32，zro2摩尔质量为123.22，如果转化率为100%，则519.32克zr(no3)4·5h2o经沉淀、干燥和煅烧后应得到123.22克zro2。类似地可以计算氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）和氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）的粉末形成系数。

其他氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）;氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）;氧化钇(y2o3≥99.99%);氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）；氢氧化铝（al(oh)3≥99%）;氯化铝（alcl3≥99%）等的粉未形成系数按上述原理测定。通过al、y、zr粉末形成系数的测定，保证al掺杂y稳定zro2组成的精确性和纯相的形成。

4.氧化铝，y部分稳定zro2和铝掺杂y部分稳定zro2粉末制造工艺方法实例：

4.1.氧化铝粉末制造工艺方法实例：

4.1.1.氧化铝粉末a制造工艺方法实例：采用反滴的方法来制备氧化铝浆料，采用铝化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级氧化铝粉体。沉淀剂采用nh4hco3（10-50%）＋nh3·h2o的混合溶液;把配制好的沉淀剂置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，含al³⁺母盐液为氢氧化铝（al(oh)3≥99%）;氯化铝（alcl3≥99%）,硝酸铝(al(no3)3·9h2o)其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到al2o3前驱体。在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝粉体a。

4.1.2氧化铝粉末b制造工艺方法实例：

采用水热-水解制造工艺方法：将浓度为0.5-1mol/l的氢氧化铝悬浊液加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，加入0.5-1wt%（占氢氧化铝的用量）的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到氧化铝的前驱体。在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到氧化铝粉体b。

4.2.y部分稳定zro2粉末制造工艺方法实例：

4.2.1.y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末a制造实例如下：采用反滴的方法来制备y部分稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3（10-50%）＋nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含y³⁺、zr^4＋母液包括氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）、氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99%)其中的一种;硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体a。

4.2.2.y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末c实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆重量0.5-1wt%的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体c。

4.2.3.y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末d制造工艺方法实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆重量0.5-1wt%的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1重量比的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体d。

4.2.4.y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末e制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）溶液和1mol/l碳酰二胺(nh)2co)反应液加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，再加入一定量（1：1）原反应液，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在100-150℃沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合zro2溶胶的转化率达到99%。添加硝酸钇到水合zro2溶胶中，搅拌此溶液，待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到y部分稳定zro2粉体e。

4.3.al掺杂y部分稳定zro2粉末制造工艺方法实例：

4.2.1.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末f制造实例如下：采用反滴的方法来制备al掺杂y稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3（10–50%）＋nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含al³⁺、y³⁺、zr^4＋母液包括氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）、氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99%)中的一种;硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）中的一种；氢氧化铝（al(oh)3≥99%）、氯化铝（alcl3≥99%）、硝酸铝(al(no3)3·9h2o)中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8~12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体f。

4.3.2.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末h制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液和氢氧化铝（al(oh)3≥99%）加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt%的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体h。

4.3.3.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末i制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液和氢氧化铝（al(oh)3≥99%）加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt%的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1的混合物，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体i。

4.3.4.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2粉末j制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）悬浊液和1mol/l碳酰二胺(nh)2co)反应液和将氢氧化铝（al(oh)3≥99%）加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，再加入一定量（1：1）原反应液，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合zro2溶胶的转化率达到99%。添加硝酸钇到水合zro2溶胶中，搅拌此溶液,待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，在100-200℃温度下干燥1-2小时，得到al掺杂y部分稳定zro2粉体j。

5.镀膜悬浮液浆料制造工艺方法实例：

5.1.镀膜成型的氧化铝悬浮液浆料制造工艺方法实例

5.1.1镀膜成型的氧化铝悬浮液a浆料制造工艺方法实例

采用铝化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级氧化铝悬浮液浆料。沉淀剂采用nh4hco3（10-50%）＋nh3·h2o的混合溶液;含al³⁺母液包括氢氧化铝（al(oh)3≥99%）、氯化铝（alcl3≥99%）、硝酸铝(al(no3)3·9h2o)其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到al2o3前驱体。按照前驱体的1-3wt%加分散剂丙醇胺，按照al2o3前驱体设计固相含量为2-15vol%，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入1-5wt.%（占al2o3前驱体的量）的孔隙形成剂（如聚乙二醇（peg1000）,硝基纤维素，聚丙烯酸，聚丙醇胺，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯，聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚,聚甲醛,聚酰胺，聚已内酰胺，聚芳醚，聚芳酰胺，聚酰亚胺碳酸酯，对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯等），制备成可以用于镀膜成型的氧化铝悬浮液a。

5.1.2镀膜成型的氧化铝悬浮液b浆料制造工艺方法实例

氧化铝悬浮液采用水热-水解制造工艺方法：将浓度为0.5-1mol/l的氢氧化铝（al(oh)3≥99%）悬浊液加入到反应器中，将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，加入0.5-1wt%的聚乙烯醇（占氢氧化铝的量），然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到氧化铝的前驱体。按照氧化铝前驱体量的1-3wt%加分散剂丙醇胺，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节浆料ph至3-6；继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入占前驱体量1-5wt%的孔隙形成剂如碳酰二胺(nh)2co),乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯，苯乙烯、丙烯腈、苯酚,甲醛,酰胺，已内酰胺，芳醚，芳酰胺，酰亚胺碳酸酯，乙二醇，丙醇胺和它们的组合等，制备成可以用于镀膜成型的氧化铝悬浮液b。

5.2.y稳定zro2悬浮液浆料制造工艺方法实例：

5.2.1.y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液a制造实例如下：采用反滴的方法来制备y稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3（10-50%）＋nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含y³⁺、zr^4＋母液包括氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）、氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99%)其中的一种;硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）其中的一种；缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到y含量为2-6mol%的y稳定zro2前驱体。按照y稳定zro2前驱体量的1-3wt%加丙醇胺，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6；继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入1-5wt.%（占前驱体量）的聚乙烯醇，并按照需要加入1-5wt%（占前驱体量）孔隙成型剂如聚乙二醇（peg1000），制备成可以用于镀膜成型的悬浮液a。

5.2.2.y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液b制造实例如下：采用反滴的方法来制备y稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3（10-50%）＋nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含y³⁺、zr^4＋母液包括氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）、氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）、硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99%)其中的一种；硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）其中的一种；y³⁺、zr^4＋母液缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到y含量为2-6mol%的y稳定zro2前驱体。按照y稳定zro2前驱体量的1-3wt%加柠檬酸，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6；边搅拌边向溶液中加入y稳定zro2前驱体，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入1-5wt.%（占前驱体量）的硝基纤维素，制备成可以用于镀膜成型的悬浮液b。

5.2.3.y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液c制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，按照氢氧化锆的量加入0.5-1wt%的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到y含量为2-6mol%的y部分稳定zro2前驱体。按照y部分稳定zro2前驱体量的1-3%分散剂丙醇胺，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6；边搅拌边向溶液中加入y部分稳定zro2前驱体，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入1-5wt.%（占前驱体量）的孔隙形成剂如聚乙二醇（peg1000）,硝基纤维素，聚丙烯酸，聚丙醇胺，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁二烯，聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚苯酚,聚甲醛,聚酰胺，聚已内酰胺，聚芳醚，聚芳酰胺，聚酰亚胺碳酸酯，对苯二甲酸甲基丙烯酸甲酯，碳酰二胺(nh)2co),乙烯、丙烯、氯乙烯、丁二烯，苯乙烯、丙烯腈、苯酚,甲醛,酰胺，已内酰胺，芳醚，芳酰胺，酰亚胺碳酸酯，乙二醇，丙醇胺和它们的组合等，制备成可以用于镀膜成型的悬浮液c。

5.2.4.y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液d制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，按照氢氧化锆的量加入0.5-1wt%的聚丙烯酸和聚乙烯醇1：1的混合物，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到y含量为2-6mol%的y稳定zro2前驱体。按照y部分稳定zro2前驱体的量1-3wt%加分散剂柠檬酸，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6；继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入前驱体量1-5wt.%的孔隙形成剂制备成可以用于镀膜成型的悬浮液d。

5.2.5.y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液e制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）溶液和1mol/l碳酰二胺(nh)2co)反应液加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，再加入一定量（1：1）原反应液，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合zro2溶胶的转化率达到99%。添加硝酸钇到水合zro2溶胶中，搅拌此溶液，待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到y含量为2-6mol%的y部分稳定zro2前驱体。按照y部分稳定zro2前驱体的量1-3wt%加分散剂三乙醇胺，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入前驱体量1-5wt.%的孔隙形成剂制备成可以用于镀膜成型的悬浮液e。

5.3.铝掺杂y部分稳定zro2悬浮液浆料制造工艺方法实例：

5.3.1.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液f制造工实例如下：采用反滴的方法来制备al掺杂y部分稳定zro2浆料，把配制好的沉淀剂nh4hco3（10-50%）＋nh3·h2o溶液置于锥形瓶中，锥形瓶置于磁力搅拌器或带搅拌的恒温水浴反应器中，将配制好的含al³⁺、y³⁺、zr^4＋母液包括氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）、氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）其中一种,硝酸锆(zr(no3)4·5h2o≥99%)、硝酸钇y(no3)3·6h2o、氯化钇（yci3·6h2o≥99.99%）其中一种；氢氧化铝（al(oh)3≥99%）、氯化铝（alcl3≥99%）、硝酸铝(al(no3)3·9h2o)其中一种,缓慢滴入沉淀剂中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到al掺杂y部分稳定zro2前驱体。按照al掺杂y部分稳定zro2前驱体量1-3wt%加分散剂丙醇胺，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入前驱体量1-5wt.%的孔隙形成剂制备成可以用于镀膜成型的悬浮液f。

5.3.2.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液g制造实例如下：将浓度为0.5-1mol/l的zr^4＋的氢氧化锆（zro(oh)2•nh2o≥99%）悬浊液和氢氧化铝（al(oh)3≥99%）加入到反应器中，然后把氧化钇分3到5次加入到反应器中。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的氧化钇完全溶解后，加入氢氧化锆量0.5-1wt%的分散剂聚乙烯醇，然后加热至200-250℃,保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3mpa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到al掺杂y部分稳定zro2前驱体。按照al掺杂y部分稳定zro2前驱体的量1-3wt%加丙醇胺，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入前驱体量1-5wt.%的孔隙形成剂制备成可以用于镀膜成型的悬浮液g。

5.3.3.al（1-5mol%）掺杂y(2-6mol%)部分稳定zro2悬浮液h制造实例如下：将浓度为0.5-0.6mol/l的氯氧化锆（zrocl2•8h2o≥99%）溶液和1mol/l碳酰二胺(nh)2co)反应液和氢氧化铝（al(oh)3≥99%）加入到反应器中，将反应器加热到150℃进行水热反应，保温2-4小时，生成凝胶。取出水热反应后获得的凝胶，再加入一定量（1：1）原反应液，在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液，同时在沸腾温度下继续进行水解反应。所得水合zro2溶胶的转化率达到99%。添加硝酸钇到水合zro2溶胶中，搅拌此溶液，待加入的硝酸钇完全溶解后，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到al掺杂y部分稳定zro2前驱体。按照al掺杂y部分稳定zro2前驱体的量1-3wt%加分散剂：三乙醇胺和柠檬酸，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，加入前驱体量1-5wt.%的孔隙形成剂制备成可以用于镀膜成型的悬浮液h。

6.具有生物活性纳米氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜的生物工程材料及其制造方法实例

6.1具有生物活性纳米空隙梯度氧化铝薄膜的生物工程材料及其制造方法实例

6.1.1具有微米级宏观结构和仿生纳米空隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例1。

采用制备的氧化铝、钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任意一种粉末，按照粉末的量1-3wt%加分散剂柠檬酸溶液，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，按照粉末的量的加入1-5wt.%的硝基纤维素，制备成可以用于成型的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任一种原料。通过成型工艺制备出氧化铝、钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任意一种素坯。在素坯基材上通过计数机辅助设计（cad）和计数机辅助加工（cam）的方法，形成需要的0.3-0.5微米的宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。控制表面湿度，然后采用氧化铝镀膜液的一种进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到150-1700℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温，通过分步sc1，sc2，sc3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.1.2具有微米级宏观结构和仿生纳米空隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例2。

采用制备的氧化铝、钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任意一种粉末，按照粉末的量1-3wt%加分散剂丙醇胺溶液，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，按照粉末的量的加入1-5wt.%的聚乙烯醇，制备成可以用于成型的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任一种原料。通过成型工艺制备出氧化铝、钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任意一种素坯。在素坯基材上通过计数机辅助设计（cad）和计数机辅助加工（cam）的方法，形成需要的0.3-0.5微米的宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。再依据需要以升温速率10-50℃/s升至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用氧化铝镀膜液的一种进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1500-1700℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生微-纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.1.3具有微米和仿生纳米空隙梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例3。

采用制备的氧化铝、钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任意一种粉末，按照粉末的量1-3wt%加分散剂丙醇胺溶液，加去离子水配制浆料固相含量为2-15vol%，并调节ph至3-6，继续搅拌30min。将浆料于行星磨中，300r/min，磨10-30h；将浆料的ph调节至8-10，按照粉末的量的加入1-5wt.%的聚乙烯醇，制备成可以用于成型的氧化铝，钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任一种原料。通过成型工艺制备出氧化铝、钇部分稳定氧化锆和氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆之任意一种素坯。在素坯基材上通过计数机辅助设计（cad）和计数机辅助加工（cam）的方法，形成需要的异形宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。然后采用带有0.2-0.5微米尺寸有机基团的氧化铝镀膜液的一种进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜，再干燥，依据需要可重复多次，然后以升温速率10-50℃/s升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用带有纳米尺寸1-100纳米空隙结构和直径为1-10nm，长为50nm-500nm的线状结构和他们的组合有机基团氧化铝镀膜液的一种进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3，丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上异形结构和仿生微-纳米梯度氧化铝薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2具有微米级宏观结构和仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例。

6.2.1具有微米级宏观结构和仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例1。

图1到图5显示了具有微米级宏观结构和仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品的结构及组成。

在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成需要的0.3-0.5微米级宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。然后采用钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3、丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级宏观结构和仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.2具有微米级宏观结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例2。

在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成需要的0.3-0.5微米级以及微米级以上宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。再升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3、丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.3具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例3。

素坯以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。以升温速率1-10℃/s升温至600℃，保温0.5-1小时，再以10-50℃/秒的升温速率升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成需要的0.3-0.5微米级以及微米级以上宏观结构，。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3、丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生微-纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.4具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生微-纳米空隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例4。

素坯基材通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成需要的0.3-0.5微米级宏观结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。以升温速率1-10℃/s升温至600℃，保温0.5-1小时，再以10-50℃/秒的升温速率升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液，在120-200℃干燥，再镀膜。再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3、丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声清洗，，形成具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生纳米梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.5具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生微-纳米空隙梯度氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例5。

本实例是将6.2.3中的镀膜液钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料替换为氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料镀膜，其它同6.2.3。

6.2.6具有微米级以及微米级以上宏观结构和仿生纳米空隙梯度氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例6。

本实例是将6.2.1中的镀膜液钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料替换为氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料镀膜，其它同6.2.1。

6.2.7具有光洁表面的仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例7。

图2显示了具有光洁表面的仿生纳米梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品的结构及组成。

本实例与6.2.1的区别在于：在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成所需要的光洁表面结构，其它同6.2.1。

6.2.8具有光洁表面的仿生纳米空隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例8。

图2显示了具有光洁表面的仿生纳米空隙梯度氧化氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品的结构及组成。

本实例是将6.2.7中的镀膜液钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料替换为氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料镀膜，其它同6.2.7。

6.2.9具有光洁表面结构和仿生微-纳米空隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例9。

本实例是与6.2.2的区别在于：在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成所需要的光洁表面结构，其它同6.2.2。

6.2.10具有异形表面结构和仿生微-纳米空隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例10。

图3显示了具有异形表面结构和仿生微-纳米空隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品的结构及组成。

在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成需要的异形表面结构，以升温速率1-10℃/s升温至120-200℃干燥1-2小时。然后采用含0.2-0.5微米级有机基团的钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜，再干燥，依据需要可重复多次，再依据需要升温至700-1100℃素烧，保温1-2小时。置于清水中，用超声波清洗，干燥后，用丙酮清洗，然后采用带有1-100纳米空隙结构和直径为1-10nm，长为50nm-500nm的线状结构和它们的组合的钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料进行浸镀，喷镀，涂镀和旋转方式层镀膜，除去多余悬浮液。在120-200℃干燥，再镀膜，再干燥，依据需要可重复多次，最终的膜厚为0.3-3微米；最后，以1-10℃/s升温速率达到1400-1500℃，保温2-3小时。然后自然冷却降温,通过分步sc1，sc2，sc3和丙酮，酒精和蒸馏水10-30分钟的超声处理，形成具有异形表面结构和仿生微-纳米空隙梯度钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品。

6.2.11具有异形结构和仿生微-纳米空隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例11。

本实例是将6.2.10中的镀膜液钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料相应的替换为氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆悬浮液浆料镀膜，其它同6.2.10。

6.2.12具有光洁表面结构和仿生微-纳米空隙梯度氧化铝掺杂钇部分稳定氧化锆薄膜结构的生物工程材料及产品制造实例12。

本实例与6.2.11的区别在于：在素坯基材上通过计算机辅助设计（cad）和计算机辅助加工（cam）的方法，形成所需要的光洁表面结构，其它同6.2.11。

本发明的生产的氧化锆基镀膜生物医学工程材料的的强度在800mpa-1200mpa，韧性在10.0mpam1/2-20mpam1/2。

动物实验显示了这类纳米氧化物陶瓷薄膜具有良好的生物相容性和生物活性。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。