专利名称：可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及阳离子紫外光引发剂的制备方法。
背景技术：
紫外光固化(UV固化)技术主要应用于涂料、油墨、粘合剂等领域。阳离子紫外光固化的化学机理是快速聚合反应，是在合适的光引发剂和高性能的灯光条件下产生阳离子体系而实现的。S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)和S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)是可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂，S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)的分子结构式如下 S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)的分子结构式如下 而现有的S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)和S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)两种阳离子紫外光固化剂的制备工艺中存在流程难以掌握，副反应多，产物颜色发黑的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)和S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)两种阳离子紫外光固化剂的制备工艺中流程难以掌握，副反应多，产物颜色发黑的问题，而提供的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法。
本发明中S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)的制备通过以下步骤实现(一)将2，6-二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液中，冷水浴，搅拌，并缓慢滴加伊顿试剂，每克2，6一二甲基苯酚滴加3.5～5mL伊顿试剂，整个过程保持温度低于40℃；(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌15～17h；(三)停止搅拌，向反应混合物中注入伊顿试剂体积12～15倍的蒸馏水；(四)在49～51℃的条件下水浴，加入KPF6(六氟磷酸钾)搅拌1.8～2.2h后冷却至室温；(五)静置，将液相分离物倒出，用蒸馏水洗一次，再用乙醚洗固相分离物至无色，然后将固相分离物真空干燥11～13h，得到粗产品；(六)粗产品溶于68～72℃的异丙醇，过滤，将滤液放入-16℃～-20℃冰柜中11～13h；(七)取出过滤，重结晶产物先用异丙醇洗至无色，过滤，再用正己烷洗至无色，再次过滤，过滤产物真空干燥11～13h；(八)干燥后产物在39～41℃的条件下完全溶于二氯甲烷，过滤，滤液放入-16℃～-20℃冰柜2～4h；(九)取出过滤，重结晶产物用二氯甲烷洗至无色，再用乙醚洗，最后重结晶产物真空干燥11～13h，即得到S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐。
本发明中S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)的制备通过以下步骤实现(一)将2，4-二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液中，冷水浴，搅拌，并缓慢滴加伊顿试剂，每克2，4-一二甲基苯酚滴加3.5～5mL伊顿试剂，整个过程保持温度低于40℃；(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌15～17h；(三)停止搅拌，向反应混合物中注入伊顿试剂体积12～15倍的蒸馏水；(四)在49～51℃的条件下水浴，加入KPF6(六氟磷酸钾)搅拌1.8～2.2h后冷却至室温；(五)静置，将液相分离物倒出，用蒸馏水洗一次，再用乙醚洗固相分离物至无色，然后将固相分离物真空干燥11～13h，得到粗产品；(六)向粗产品中加入二氯甲烷洗液，在29～31℃条件下水浴、搅拌、过滤；(七)过滤产物用二氯甲烷洗液反复洗涤，直到过滤产物洗至无色；(八)过滤，过滤产物再用正己烷洗至无色；(九)再次过滤，过滤产物真空干燥11～13h，即得到S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐。
对得到的产物进行傅里叶变换红外光谱图谱(FT-IR)分析和元素分析，
图1、图2分别是4HPS和2HPS的FT-IR图谱，下表为4HPS和2HPS的元素分析结果
本发明S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)和S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)两种阳离子紫外光固化剂的制备工艺流程容易掌握，副反应少，产物品相好，而且通过傅里叶变换红外光谱证实了有4HPS和2HPS合成，元素分析说明该方法制备的4HPS和2HPS物质纯度高。
说明附1是4HPS的傅里叶变换红外光谱图谱；图2是2HPS的傅里叶变换红外光谱图谱；图3是4HPS和2HPS的紫外吸收光谱(VIS-UV)图谱，图中实线表示4HPS的紫外吸收曲线，图中虚线表示2HPS的紫外吸收曲线。
具体实施例方式
具体实施方式
一本实施方式通过以下述步骤制备S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(4HPS)(一)将2，6-二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液中，冷水浴，搅拌，并缓慢滴加伊顿试剂，每克2，6-二甲基苯酚滴加3.5～5mL伊顿试剂，整个过程保持温度低于40℃；(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌15～17h；(三)停止搅拌，向反应混合物中注入伊顿试剂体积12～15倍的蒸馏水；(四)在49～51℃的条件下水浴，加入KPF6(六氟磷酸钾)搅拌1.8～2.2h后冷却至室温；(五)静置，将液相分离物倒出，用蒸馏水洗一次，再用乙醚洗固相分离物至无色，然后将固相分离物真空干燥11～13h，得到粗产品；(六)粗产品溶于68～72℃的异丙醇，过滤，将滤液放入-16℃～-20℃冰柜中11～13h；(七)取出过滤，重结晶产物先用异丙醇洗至无色，过滤，再用正己烷洗至无色，再次过滤，过滤产物真空干燥11～13h；(八)干燥后产物在39～41℃的条件下完全溶于二氯甲烷，过滤，滤液放入-16℃～-20℃冰柜2～4h；(九)取出过滤，重结晶产物用二氯甲烷洗至无色，再用乙醚洗，最后重结晶产物真空干燥11～13h，即得到S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐。
具体实施例方式
二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(一)中每克2，6-二甲基苯酚滴加4～4.5mL伊顿试剂。
具体实施例方式
三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(一)中每克2，6-二甲基苯酚滴加4.2mL伊顿试剂。
具体实施例方式
四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(一)中每克2，6-二甲基苯酚滴加3.7mL伊顿试剂。
具体实施例方式
五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(一)中每克2，6-二甲基苯酚滴加4.8mL伊顿试剂。
具体实施例方式
六本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积13～14倍。
具体实施例方式
七本实施方式与具体实施方式
一或六的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积12.5倍。
具体实施例方式
八本实施方式与具体实施方式
一或六的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积14.5倍。
具体实施例方式
九本实施方式与具体实施方式
一或六的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积13.5倍。
具体实施例方式
十本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌16h。
具体实施例方式
十一本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(四)中在50℃的条件下水浴，加入KPF6搅拌2h后冷却至室温。
具体实施例方式
十二本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(五)中将固相分离物真空干燥12h。
具体实施例方式
十三本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(六)中粗产品溶于70℃的异丙醇，过滤，将滤液放入-18℃冰柜中12h。
具体实施例方式
十四本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(七)中过滤产物真空干燥12h。
具体实施例方式
十五本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(八)中干燥后产物在40℃的条件下完全溶于二氯甲烷，过滤，滤液放入-18℃冰柜3h。
具体实施例方式
十六本实施方式与具体实施方式
一的不同点是步骤(九)中重结晶产物真空干燥12h。
具体实施例方式
十七本实施方式通过以下述步骤制备S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐(2HPS)(一)将2，4--二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液中，冷水浴，搅拌，并缓慢滴加伊顿试剂，每克2，4--二甲基苯酚滴加3.5～5mL伊顿试剂，整个过程保持温度低于40℃；(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌15～17h；(三)停止搅拌，向反应混合物中注入伊顿试剂体积12～15倍的蒸馏水；(四)在49～51℃的条件下水浴，加入KPF6(六氟磷酸钾)搅拌1.8～2.2h后冷却至室温；(五)静置，将液相分离物倒出，用蒸馏水洗一次，再用乙醚洗固相分离物至无色，然后将固相分离物真空干燥11～13h，得到粗产品；(六)向粗产品中加入二氯甲烷洗液，在29～31℃条件下水浴、搅拌、过滤；(七)过滤产物用二氯甲烷洗液反复洗涤，直到过滤产物洗至无色；(八)过滤，过滤产物再用正己烷洗至无色；(九)再次过滤，过滤产物真空干燥11～13h，即得到S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐。
具体实施例方式
十八本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(一)中每克2，4--二甲基苯酚滴加加4～4.5mL伊顿试剂。
具体实施例方式
十九本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(一)中每克2，4--二甲基苯酚滴加4.3mL伊顿试剂。
具体实施例方式
二十本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(一)中每克2，4--二甲基苯酚滴加3.8mL伊顿试剂。
具体实施例方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(一)中每克2，4--二甲基苯酚滴加4.7mL伊顿试剂。
具体实施例方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积13～14倍。
具体实施例方式
二十三本实施方式与具体实施方式
十七或二十二的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积12.5倍。
具体实施例方式
二十四本实施方式与具体实施方式
十七或二十二的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积14.5倍。
具体实施例方式
二十五本实施方式与具体实施方式
十七或二十二的不同点是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积13.5倍。
具体实施例方式
二十六本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌16h。
具体实施例方式
二十七本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(四)中在50℃的条件下水浴，加入KPF6搅拌2h后冷却至室温。
具体实施例方式
二十八本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(五)中固相分离物真空干燥12h。
具体实施例方式
二十九本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(六)中向粗产品中加入二氯甲烷洗液，在30℃条件下水浴、搅拌、过滤。
具体实施例方式
三十本实施方式与具体实施方式
十七的不同点是步骤(九)中过滤产物真空干燥12h。
具体实施例方式
三十一本实施方式的目的是为了验证引发剂4HPS和2HPS的光引发性能。将4HPS和2HPS分别溶于无水乙醇，测试其紫外吸收光谱(VIS-UV)。紫外吸收光谱的测试结果如图3所示，4HPS和2HPS两种可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的吸光范围主要集中在近紫外区200～400nm，并具有较高的紫外光吸光率，其中，4HPS的最大吸收波长λmax＝270nm，2HPS的最大吸收波长λmax＝290nm。
具体实施例方式
三十二本实施方式的目的是为了验证引发剂4HPS对环氧树脂的固化性能。按重量比将97份ZH92-21环氧树脂和3份4HPS倒入反应器，用磁力搅拌器搅拌，油浴至70℃，持续此状态至4HPS完全溶解，胶液澄清；然后继续搅拌冷却至室温；再将配好胶液装入小玻璃瓶，密封，用黑纸包裹，避光保存。
功率200W高压汞灯，其光强度在6cm处为18～22mW。检测中，样品放于距离汞灯15cm处，25～35min后4HPS/ZH92-21体系可以完全固化。
将上述配制的胶液倒于试管中放置于室温环境，4HPS/ZH92-21体系59天粘度基本不变，说明体系具有良好的贮存性。
具体实施例方式
三十三本实施方式与具体实施方式
三十二的不同点是ZH92-21环氧树脂与4HPS按95∶5的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十二相同。
具体实施例方式
三十四本实施方式与具体实施方式
三十二的不同点是ZH92-21环氧树脂与4HPS按92∶8的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十二相同。
具体实施例方式
三十五本实施方式与具体实施方式
三十二的不同点是ZH92-21环氧树脂与4HPS按90∶10的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十二相同。
具体实施例方式
三十六本实施方式与具体实施方式
三十二的不同点是ZH92-21环氧树脂、4HPS和光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)按100∶5∶5的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十二相同。
具体实施例方式
三十七本实施方式与具体实施方式
三十二的不同点是ZH92-21环氧树脂和4HPS按100∶5的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十二相同。
具体实施例方式
三十八本实施方式的目的是为了验证引发剂2HPS对环氧树脂的固化性能。按重量比将97份ZH92-21环氧树脂和3份2HPS倒入反应器，用磁力搅拌器搅拌，油浴至70℃，持续此状态至2HPS完全溶解，胶液澄清；然后继续搅拌冷却至室温；再将配好胶液装入小玻璃瓶，密封，用黑纸包裹，避光保存。
功率200W高压汞灯，其光强度在6cm处为18～22mW。检测中，样品放于距离汞灯15cm处，25～35min后2HPS/ZH92-21体系可以完全固化。
将上述配制的胶液倒于试管中放置于室温环境，2HPS/ZH92-21体系59天粘度基本不变，说明体系具有良好的贮存性。
具体实施例方式
三十九本实施方式与具体实施方式
三十八的不同点是ZH92-21环氧树脂与2HPS按95∶5的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十八相同。
具体实施例方式
四十本实施方式与具体实施方式
三十八的不同点是ZH92-21环氧树脂与2HPS按92∶8的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十八相同。
具体实施例方式
四十一本实施方式与具体实施方式
三十八的不同点是ZH92-21环氧树脂与2HPS按90∶10的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十八相同。
具体实施例方式
四十二本实施方式与具体实施方式
三十八的不同点是ZH92-21环氧树脂、2HPS和光敏剂2-异丙基硫杂蒽酮(ITX)按100∶5∶5的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十八相同。
具体实施例方式
四十三本实施方式与具体实施方式
三十八的不同点是ZH92-21环氧树脂和2HPS按100∶5的重量比倒入反应器。
本实施方式的检测结果与具体实施方式
三十八相同。
权利要求
1.可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐的制备通过以下步骤实现(一)将2，6-二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液中，冷水浴，搅拌，并缓慢滴加伊顿试剂，每克2，6-二甲基苯酚滴加3.5～5mL伊顿试剂，整个过程保持温度低于40℃；(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌15～17h；(三)停止搅拌，向反应混合物中注入伊顿试剂体积12～15倍的蒸馏水；(四)在49～51℃的条件下水浴，加入KPF6搅拌1.8～2.2h后冷却至室温；(五)静置，将液相分离物倒出，用蒸馏水洗一次，再用乙醚洗固相分离物至无色，然后将固相分离物真空干燥11～13h，得到粗产品；(六)粗产品溶于68～72℃的异丙醇，过滤，将滤液放入-16℃～-20℃冰柜中11～13h；(七)取出过滤，重结晶产物先用异丙醇洗至无色，过滤，再用正己烷洗至无色，再次过滤，过滤产物真空干燥11～13h；(八)干燥后产物在39～41℃的条件下完全溶于二氯甲烷，过滤，滤液放入-16℃～-20℃冰柜2～4h；(九)取出过滤，重结晶产物用二氯甲烷洗至无色，再用乙醚洗，最后重结晶产物真空干燥11～13h，即得到S，S-二甲基(3，5-二甲基-4-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤(一)中每克2，6-二甲基苯酚滴加4～4.5mL伊顿试剂。
3.根据权利要求1所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积13～14倍。
4.根据权利要求1所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是步骤(四)中在50℃的条件下水浴，加入KPF6搅拌2h后冷却至室温。
5.根据权利要求1所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是步骤(六)中粗产品溶于70℃的异丙醇，过滤，将滤液放入-18℃冰柜中12h。
6.可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐的制备通过以下步骤实现(一)将2，4-二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液中，冷水浴，搅拌，并缓慢滴加伊顿试剂，每克2，4-二甲基苯酚滴加3.5～5mL伊顿试剂，整个过程保持温度低于40℃；(二)滴加伊顿试剂后在40℃条件下搅拌15～17h；(三)停止搅拌，向反应混合物中注入伊顿试剂体积12～15倍的蒸馏水；(四)在49～51℃的条件下水浴，加入KPF6搅拌1.8～2.2h后冷却至室温；(五)静置，将液相分离物倒出，用蒸馏水洗一次，再用乙醚洗固相分离物至无色，然后将固相分离物真空干燥11～13h，得到粗产品；(六)向粗产品中加入二氯甲烷洗液，在29～31℃条件下水浴、搅拌、过滤；(七)过滤产物用二氯甲烷洗液反复洗涤，直到过滤产物洗至无色；(八)过滤，过滤产物再用正己烷洗至无色；(九)再次过滤，过滤产物真空干燥11～13h，即得到S，S-二甲基(3，5-二甲基-2-羟苯基)硫蓊六氟磷酸盐。
7.根据权利要求6所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征在于步骤(一)中每克2，4-二甲基苯酚滴加4～4.5mL伊顿试剂。
8.根据权利要求6所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是步骤(三)中向反应混合物中注入的蒸馏水为伊顿试剂体积13～14倍。
9.根据权利要求6所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是步骤(四)中在50℃的条件下水浴，加入KPF6搅拌2h后冷却至室温。
10.根据权利要求6所述的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，其特征是步骤(六)中向粗产品中加入二氯甲烷洗液，在30℃条件下水浴、搅拌、过滤。
全文摘要
可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法，它涉及阳离子紫外光引发剂的制备方法。它解决了现有4HPS和2HPS两种阳离子紫外光固化剂的制备工艺中流程难以掌握，副反应多的问题，而提供的可固化环氧树脂的阳离子紫外光引发剂的制备方法。4HPS通过以下步骤制备将2，6－二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液，滴加伊顿试剂，保持温度＜40℃，多次过滤洗涤并加入KPF6，粗产品溶于68～72℃的异丙醇，再多次过滤洗涤、真空干燥即得到4HPS。2HPS通过以下步骤制备将2，4－二甲基苯酚溶于等摩尔二甲基亚砜溶液，滴加伊顿试剂，保持温度＜40℃，多次过滤洗涤并加入KPF6，粗产品再反复洗涤，真空干燥即得到2HPS。本发明中两种阳离子紫外光固化剂的制备工艺流程容易掌握，副反应少，产物品相好。
文档编号C08G59/00GK1772787SQ20051001052
公开日2006年5月17日 申请日期2005年11月11日 优先权日2005年11月11日
发明者刘宇艳, 谭惠丰, 任众, 杜星文 申请人:哈尔滨工业大学