专利名称：：NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明属于电催化电极的制备
技术领域：
，涉及一种高催化活性的NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极及其制备方法，及将该电极用于电催化氧化葡萄糖。
背景技术：
：21世纪糖尿病成为人们关心的健康疾病，据估计到2025年，在世界范围内患有糖尿病的人口数将为现在的两倍，达到30亿人，因此控制和治疗糖尿病是一项非常重要的任务。目前主要是通过显色法、荧光法、酶电极法来检测血液中葡萄糖的浓度，多报道的是用酶电极法。众所周知，酶具有高效、专一的优点，但是同时它也存在着催化活性不高、稳定性差、受温度和pH的变化影响大的缺点E.Shoji，M.S.Freund，J.Am.Chem.Soc.2001，123，3383.。也有人报道用铂电极和金电极电氧化葡萄糖，可是其催化活性和稳定性都不高，而且价格昂贵。因此探索高催化活性、稳定性好、重复性好、灵敏度高、价格低廉的电极来检测葡萄糖是一项非常有意义的项目。自从1991年被发现以来，碳纳米管(CNTs)由于独特的物理化学特征和纳米尺寸效应备受人们的关注。在复合材料方面，碳纳米管因其高比表面、高机械强度、稳定性好的特点，是复合材料的优秀载体候选材料。而且研究表明碳纳米管能够抑制复合物中晶粒的生长，并且还能促进复合物中电活性物质的电子传递。因此近年来将碳纳米管基复合物用于催化、生物传感器、超级电容器、电池等方面已经成为研究的热点。Peng等人P.Peng，etal.A卯1CatalA:Gen，2007，321，190将Ru02纳米粒子均匀负载在碳纳米管上，这样不仅得到相对较小粒径的Ru02，而且其表现了很高的催化活性和选择性。在Mn02/CNTs复合物中Z.Fan，etal.DiamRelatMater，2006，15，1478，Mn02包裹在CNTs表面，由于碳纳米管能够加速电子传递的作用，此复合体系表现了很好的充放电性质，有待于发展成为一种很好的超级电容器。除此之外，Qu等发现由于碳纳米管高的机械强度，Mg(0H)2/CNTs复合物对卤素是一种很好的阻燃剂LYe，Q.Wu，etal.PolymDegradStabil，2009，94，751。层状双金属氢氧化物(LDH)是一种阴离子型层状无机功能材料，它是由带正电荷的层板及位于层间的阴离子和水组成。其化学组成为[M2;xM3+x(0H)2]x+(An—)x/nmHW，其中M2+、M3+为二价、三价金属阳离子；An—为层间阴离子。由于层状双金属氢氧化物组成多样、结晶度好、比表面积大、特殊的层状结构的特点，被广泛用于催化剂、催化载体、电极材料、添加剂及药物缓释剂等许多功能材料X.Xiang，LiF，etal.ChemMater，2008，20，1173。其中含有变价金属离子的层状双金属氢氧化物也可用于电池及电极材料，例如Ni基、Co基、Mn基层状双金属氢氧化物。然而由于纳米尺寸效应和层状双金属氢氧化物晶粒之间的氢键作用，使得层状双金属氢氧化物纳米粒子之间相互团聚聚集，这样会造成比表面积小、分散性差、活性部位减少，从而影响其性能。为了克服这一弊端，本发明以碳纳米管为载体，利用层状双金属氢氧化物带正电荷的层板和酸处理后带负电荷的碳纳米管表面之间的静电作用，将NiAl-层状双金属氢氧化物原位生长在碳纳米管表面，这样不仅由于碳纳米管的载体作用，提高层状双金属氢氧化物粒子的分散性，暴露出更多的电催化活性中心Ni"，而且由于碳纳米管能够加速电子传递，这样有利于提高附2+的电催化活性。除此之外，碳纳米管之间互相缠绕成网状结构的特点，有利于层状双金属氢氧化物在电极表面的稳定性。
发明内容本发明目的在于提供一种高催化活性的NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极及其制备方法，并将该电极用于电催化氧化检测葡萄糖。该电极具有制备方法简单、催化活性高、稳定性好、价格低廉的特点。本发明以碳纳米管为载体，利用层状双金属氢氧化物带正电荷的层板和酸处理后带负电荷的碳纳米管表面之间的静电作用，通过共沉淀的方法将NiAl层状双金属氢氧化物原位生长在碳纳米管表面，从而得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物，然后以玻碳电极为基底电极，将该复合物滴涂在洁净的玻碳电极表面制成NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。该电极应用于电催化氧化葡萄糖，电催化电流的结果表明该电极具有优良的电催化性能。该电极电催化氧化葡萄糖的原理为NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物中存在氧化态Ni"，以其为催化剂，用于电催化氧化葡萄糖(glucose)为葡萄糖内酯(glucolactone)。其反应机理为LDH-Ni(11)+0Hs。f<~~^LDH(0H-)-Ni(III)+e—(1)LDH(0H-)-Ni(III)+Glucose—LDH-Ni(II)+Glucolactone(2)在复合物中碳纳米管不仅起到催化载体的作用，提高层状双金属氢氧化物的分散性，而且由于碳纳米管具有优良的导电性能，可促进Ni"的电子传递，这样有利于提高催化剂的催化性能，其电催化D-葡萄糖的电催化电流为2565A。并且碳纳米管的网络结构能够增强层状双金属氢氧化物在基底电极表面的稳定性，连续扫描30圈之后电催化电流为原来的99.299.6%。原位生长的方法有利于提高催化剂在载体表面的稳定性，从电镜图上可以看出层状双金属氢氧化物均匀分散在碳纳米管表面，其粒径大小约为1018nm。层状双金属氢氧化物与碳纳米管的质量比约为1.204.90:1。除此之外，无酶条件下电催化氧化葡萄糖不仅降低了电极制备的成本，而且也拓宽了电极的适用范围。该NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极的制备方法如下A.用离子水中配制附(冊3)2和八1(冊3)3的混合盐，其中附(冊3)2的浓度为0.100.80mol/L，A1(N03)3的浓度为0.050.20mol/L，Ni(N03)2与A1(N03)3的摩尔比为24:1;用去离子水配制NaOH和Na2C03混合碱性，其中NaOH的浓度为0.301.60mol/L，Na2C03的浓度为0.100.40mol/L;另用去离子水配制浓度为0.301.60mol/L的NaOH补充；B.将经过酸处理的碳纳米管和上述混合碱性溶液加入到反应容器中，其中碳纳米管在溶液中的浓度为525mg/ml，超声分散2040min，取与混合碱性溶液等体积的上述混合盐溶液滴加到反应容器中，同时滴加NaOH补充溶液，调整溶液的pH=9ll，直至混合盐溶液滴加完毕，再超声分散2040min，将控制晶化温度为4080°C，晶化时间为3424h，过滤、用去离子水洗涤滤饼至中性，在608(TC烘箱中干燥1224h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；碳纳米管的酸处理步骤是将直径为60100nm，长度为515iim碳纳米管加到65%的浓硝酸中，冷凝回流310小时，冷却后抽滤，用去离子水洗涤至中性，再放入到608(TC烘箱中干燥824h;C.取步骤B得到复合物加入到超纯水中，配制复合物固体含量为520mg/ml的溶液，在室温条件下磁力搅拌25h，将该溶液按0.351.42ii1/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，室温条件下干燥26h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极。将步骤B得到的NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物进行表征，结果见图1-2。根据图1的XRD谱图结果得到层状双金属氢氧化物在(110)方向上的粒径大小约为820nm，层状双金属氢氧化物与碳纳米管的质量比约为1.205.00:1。从图2看出层状双金属氢氧化物均匀稳定的负载在碳纳米管表面。用得到的电极进行电催化氧化葡萄糖实验，数据见表l，结果表明其电催化的电流高达2565iiA，这说明该NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰电极具有很好的电催化性能。而且连续扫描30圈之后电催化电流为原来的99.199.6%，表明该NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰电极具有很好的稳定性。本发明的效果本发明制备的NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极，由于碳纳米管的载体作用，提高了NiAl-层状双金属氢氧化物的分散性，可以暴露出更多的活性中心数。而且碳纳米管能够促进电活性物质的电子传递，这样有利于提高NiAl-层状双金属氢氧化物的电催化性能。同时由于碳纳米管的网状结构和未引入葡萄糖氧化酶，使得该NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰电极具有很好的稳定性。除此之外，该电极还具有制备方法简单、成本低廉的特点。图1.为实施例1制备的层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的XRD谱图。图2.为实施例1制备的层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的TEM谱图。具体实施方式实施例1A.称取2.1810g的Ni(N03)26H20和0.9378g的Al(N03)39H20溶于去离子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合盐，其中Ni(N03)2的浓度为0.15mol/L，Al(N03)3的浓度为0.05mol/L;将NaOH和Na2C03溶于去离子水配制NaOH和Na2C03混合盐，其中NaOH的浓度为0.32mol/L，Na2C03的浓度为0.10mol/L;另用去离子水配制浓度为0.32mol/L的NaOH补充；B.取酸处理后的碳纳米管0.5000g与混合碱性50ml同时加入反应容器中，使混合中碳纳米管的浓度为10mg/ml，超声分散30min，取50ml混合盐滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH=10.5，直至混合盐滴加结束后再超声分散30min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为6(TC，晶化时间为6h，反应结束后用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在6(TC烘箱中干燥12h即可得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。该复合物的表征结果见图1-2，图1的XRD谱图结果表明，得到层状双金属氢氧化物在(110)方向上的粒径大小约为17nm，层状双金属氢氧化物与碳纳米管的质量比约为1.92:1。从图2的透射电镜看出层状双金属氢氧化物均匀稳定的负载在碳纳米管表面。C.取0.10g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为10mg/ml的溶液。在室温条件下磁力搅拌3h，将该按0.71ii1/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥3h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。实施例2A.同实施例1配制同样浓度和体积的几种；B.取酸处理后的碳纳米管和50ml混合碱性加入到反应容器中，其中碳纳米管在中的浓度为15mg/ml，超声分散30min后，将50ml配制的混合盐滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH=10.5，直至混合盐滴加结束后再超声分散30min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为60°C，晶化时间为6h，反应结束后用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在6(TC烘箱中干燥12h即可得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为20mg/ml的溶液。在室温条件下磁力搅拌3h，将该按0.35ii1/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥3h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。实施例3A.称取2.9080g的Ni(N03)26H20和1.8756g的Al(N03)39H20溶于去离子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合盐，其中Ni(N03)2的浓度为0.20mol/L，Al(N03)3的浓度为0.10mol/L;称取0.9600g的NaOH和1.0598g的Na2C03溶于去离子水配制NaOH和Na2C03混合盐，其中NaOH的浓度为0.48mol/L，Na2C03的浓度为0.20mol/L;另用去离子水配制浓度为0.32mol/L的NaOH补充；B.将酸处理后的碳纳米管和50ml混合碱性加入到反应容器中，其中碳纳米管在中的浓度为10mg/ml，超声分散20min后，将50ml配制的混合盐滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH=9，直至混合盐滴加结束后再超声分散20min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为5(TC，晶化时间为9h，反应结束后用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在6(TC烘箱中干燥18h即可得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为20mg/ml的溶液。在室温条件下磁力搅拌4h，将该按0.351/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥4h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。实施例4A.称取5.8160g的Ni(N03)26H20和1.8756g的Al(N03)39H20溶于去离子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合盐，其中Ni(N03)2的浓度为0.40mol/L，Al(N03)3的浓度为0.10mol/L;称取1.6000g的NaOH和1.0598g的Na2C03溶于去离子水配制NaOH和Na2C03混合盐，其中NaOH的浓度为0.80mol/L，Na2C03的浓度为0.20mol/L;另用去离子水配制浓度为0.32mol/L的NaOH补充；B.取酸处理后的碳纳米管和50ml混合碱性加入到反应容器中，其中碳纳米管在中的浓度为10mg/ml，超声分散20min后，将50ml配制的混合盐滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH=9，直至混合盐滴加结束后再超声分散20min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为5(TC，晶化时间为9h，反应结束后用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在6(TC烘箱中干燥18h即可得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。C.取0.20g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为20mg/ml的溶液。在室温条件下磁力搅拌4h，将该按0.351/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥4h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。实施例5A.称取8.7240g的Ni(N03)26H20和3.7513g的Al(N03)39H20溶于去离子水配制Ni(N03)2和Al(N03)3混合盐，其中Ni(N03)2的浓度为0.60mol/L，Al(N03)3的浓度为0.20mol/L;称取2.5600g的NaOH和2.1198g的Na2C03溶于去离子水配制NaOH和Na2C03混合盐，其中NaOH的浓度为1.28mol/L，Na2C03的浓度为0.40mol/L;另用去离子水配制浓度为0.32mol/L的NaOH补充；B.将酸处理后的碳纳米管和50ml混合碱性加入到反应容器中，其中碳纳米管在中的浓度为25mg/ml，超声分散40min后，将50ml配制的混合盐滴加到该反应容器中，并且滴加NaOH补充，控制的pH=ll，直至混合盐滴加结束后再超声分散40min，将反应容器移入到水浴锅中控制晶化温度为80°C，晶化时间为12h，反应结束后用去离子水洗涤至中性，最后将滤饼在8(TC烘箱中干燥24h即可得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。C.取0.05g上述得到复合物加入到10ml超纯水中，配制复合物固体含量为5mg/ml的溶液。在室温条件下磁力搅拌5h，将该按1.411/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，在室温条件下干燥5h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。应用例以实施例l-5制备的复合电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，钼丝为对电极，在实验温度为20士rC，测试体系为0.1Omol/L的NaOH电解物电极对葡萄糖氧化具有很好的电催化性能。而且连续扫描30圈之后电催化电流仍为原来的99.199.6%，表明该复合物电极具有很好的稳定性。结果列于表1.表1:复合物电极对葡萄糖的电催化性能<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>权利要求一种NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极的制备方法，具体步骤如下A.用离子水中配制Ni(NO3)2和Al(NO3)3的混合盐溶液，其中Ni(NO3)2的浓度为0.10～0.80mol/L，Al(NO3)3的浓度为0.05～0.20mol/L，Ni(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为2～4∶1；用去离子水配制NaOH和Na2CO3混合碱性溶液，其中NaOH的浓度为0.30～1.60mol/L，Na2CO3的浓度为0.10～0.40mol/L；另用去离子水配制浓度为0.30～1.60mol/L的NaOH补充溶液；B.将经过酸处理的碳纳米管和上述混合碱性溶液加入到反应容器中，其中碳纳米管在溶液中的浓度为5～25mg/ml，超声分散20～40min，取与混合碱性溶液等体积的上述混合盐溶液滴加到反应容器中，同时滴加NaOH补充溶液，调整溶液的pH＝9～11，直至混合盐溶液滴加完毕，再超声分散20～40min，将控制晶化温度为40～80℃，晶化时间为3～24h，过滤、用去离子水洗涤滤饼至中性，在60～80℃烘箱中干燥12～24h，得到NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物；C.取步骤B得到复合物加入到超纯水中，配制复合物固体含量为5～20mg/ml的溶液，在室温条件下磁力搅拌2～5h，将该溶液按0.35～1.42μl/mm2的量滴涂在洁净的玻碳电极表面，室温条件下干燥2～6h使溶剂全部挥发，在玻碳电极表面形成一层含有NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜，即得到了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极。2.—种由权利要求l所述的方法制备的NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极，该电极是在玻碳电极表面涂覆一层NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜。3.—种如权利要求1所述NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极的应用，将该电极应用于电催化氧化葡萄糖。全文摘要本发明提供了NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物电极及其制备方法，并将该电极用于电催化氧化葡萄糖。该电极是以玻碳电极为基底电极，在其表面涂覆一层NiAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物的膜。其制备方法是首先采用共沉淀的方法将层状双金属氢氧化物原位生长在碳纳米管表面得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物，然后将复合物分散到水溶液中配成溶液，滴涂到洁净的玻碳电极表面，室温干燥挥发掉溶剂即可得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物修饰的电极。此电极在碱性条件下可用于电催化氧化葡萄糖。该电极具有良好的电催化性能和稳定性；并且合成方法简单、成本低，具有广泛的应用前景。文档编号G01N27/30GK101718738SQ200910237468公开日2010年6月2日申请日期2009年11月6日优先权日2009年11月6日发明者李峰,王辉,项顼申请人:北京化工大学