专利名称：一种叠杯状纳米碳管的制备方法
技术领域：
本发明涉及纳米碳管的制备技术，具体为一种叠杯状纳米碳管的制备方法， 适用于制备短的叠杯状纳米碳管。
背景技术：
自从2002年日本科学家发现叠杯状纳米碳管以来，由于其独特的一维纳米 结构和许多优异的性能， 一直是国内外物理化学界和材料学界研究的前沿和热 点。传统纳米碳管结构可以看作是由石墨烯巻曲而成的无缝中空管状结构，而叠 杯状纳米碳管则有所不同，它是由一系列被削去顶部的锥状石墨烯层叠而成的具 有较大内腔的一维碳结构。叠杯状碳纳米管的单个石墨烯杯与其车由向呈一定夹角 (0-90°)，导致管内外表面存在大量的活性吸附位；因此，可在电池电极材料、 储能材料以及催化剂载体等领域获得广泛应用。
叠杯状碳纳米管的形成与催化剂颗粒的形貌密切相关，如其单个石墨烯杯所 X寸应的圆锥角由催化剂颗粒的"锥形"部分所决定。简而言之，叠杯状纳米碳管 是由于碳原子在金属颗粒"锥形"部位析出，并不断复制金属颗粒的"锥形"而 形成的结构。现有方法所制备的叠杯状碳纳米管的长度较大、表面大多覆盖有无 定型碳，因此限制了应用过程中离子(或气体、催化剂等)在其表面的扩散及有 效吸附，弱化了其结构优势、极大降低了材料性能。虽然，球磨法可以实现碳纳 米管的短切，但所得碳管结构破坏严重，因此限制其在电极材料、储能材料以及 催化剂载体等领域的广泛应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种大量制备叠杯状纳米碳管的新方法，该方法具有 设备简单，操作容易，能耗低，产物纯度高、可控性高及有望连续、大量生产等 优点，因此可作为一种适于可控制备的理想方法。本发明的技术方案是
本发明提供了一种高纯度、高质量、短的叠杯状纳米碳管的制备方法，该方 法采用有机金属化合物碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，有机金属化 合物催化剂快速升华并与碳源在气态下充分混合均匀，然后输入反应区生成叠杯 状纳米碳管，其中
采用有机金属化合物同时作为碳源和催化剂前驱体，有机金属化合物为二茂 铁、二茂镍或二茂钴等易挥发的有机金属化合物，金属茂合物挥发温度为150-600 °C，优选为250-400。C范围内；
本发明中，可以加入(或不加入)小流量的甲垸、乙烯、乙炔、酒精、苯或 其它小分子碳氢化合物作为额外(补充)碳源，额外碳源流速《0.08 cm/s (在1 标准大气压下，以下同)，优选《0.05cm/s;其中，铁(钴或镍)与碳的摩尔比为 1/10-1/500，雌为1/10-1/100;
含硫生长促进剂为硫粉或含硫有机化合物，如噻吩、二硫化碳或硫化氢等； 其中，在反应区气态化合物中硫原子与碳原子的摩尔比为1/10-1/500，优选为 1/20-1/140;
缓冲气体为氢气、氩气、氮气之一种或数种的混合气体。缓冲气体在反应区 的流速为1.2-5.3 cm/s (在l标准大气压下，以下同)，ifci^为2-4.2 cm/s范围内； 最终反应温度700。C-1350。C，保温5-180 min，优选为5-120min; 所用升温速率为10-60°C/min， t^为20-40°C/min。
本发明的特点及有益效果是
1. 本发明通过快速升华有机金属化合物，使生成的叠杯状碳纳米管长度小于 10拜，外径为40-150 nm，内径为50-140 nm，纯度为40-70 wt%;
2. 本发明采用有机金属化合物同时作为碳源和催化剂前驱体，也可加入小流 量的小分子碳氢化合物作为额外(补充)碳源，通过减少碳原子在反应区的浓度， 从而实现短叠杯状纳米碳管的生长并减少碳杂质的形成；
3. 本发明采用高流速的缓冲气体，减少纳米碳管在反应区的停留时间，控制 纳米碳管的长度；
4. 本发明通过对反应区温度分布的控制，减少热解碳的生成及其在所生成的 叠杯状纳米碳管表面的沉积，提高产物的纯度。具体过程如下(1)金属有机化 合物被加热形成气态，连同被加热成气态的硫粉或小流量碳源带来的低温下挥发的硫的碳氢化合物或小流量含硫的化合物气体，与碳源和缓冲气体混合均匀并预
热后， 一起导入反应区；(2)在反应区，金属有机化合物就会分解，游离出金属 原子，在气流的作用下，游离的金属原子碰撞，形成一定尺寸的"锥形"颗粒；
(3)碳源分子在金属颗粒的催化下，发生分解反应，并经过溶解、扩散过程，在 催化剂颗粒的"锥形"部位不断地结晶析出，从而生成叠杯状纳米碳管。
图1.叠杯状纳米碳管扫描电镜照片。 图2.叠杯状纳米碳管透射电镜照片。 图3.叠杯状纳米碳管髙分辨透射电镜照片。
具体实施例方式
实施例1
载气氢气流速为2.6 cm/s，称量5克二茂铁与硫粉的混合物(其中二茂铁和 硫粉重量比为40: 1)，挥发温度为250°C，反应区温度为U00。C，升温速率为 20°C/min，保温5min，最终生成产物呈黑色粉末状。
扫描和透射电镜下观察(图1和图2)表明，产物为长度较短的纳米碳管。 高分辨透射电镜照片(图3)表明产物为叠杯状纳米碳管。
本实施例中，获得的短的叠杯状纳米碳管规格为长度0.2-3.5戶，外径为 60-100 nm，内径为80-120 nm，纯度为40-70 wt%。
实施例2
载气氩气流速为2.6 cm/s，称量5克二茂铁与硫粉的混合物，其中二茂铁和 硫粉重量比为80: 1，其挥发温度为350。C，反应区温度为U00。C，升温速率为 30°C/min，甲烷流速为0.05 cm/s，保温35min，最终生成产物呈黑色粉末状。
电镜下观察表明，产物为叠杯状纳米碳管；本实施例中，获得的短的叠杯状 纳米碳管规格为长度0.2-3.5戶，外径为60-100腿，内径为80-120nm，纯度 为40-70 wt%。
实施例3
载气氩气流速为2.6 cm/s，称量5克二茂铁与硫粉的混合物，其中二茂铁和硫粉重量比为20: 1，其挥发温度为450。C，乙炔流速为0.03 cm/s，反应区温度 为900。C，升温速率为40°C/min，保温75min，最终生成产物呈黑色粉末状。
电镜下观察表明，产物为叠杯状纳米碳管；本实施例中，获得的短的叠杯状 纳米碳管规格为长度0.2-3.5/zm，外径为60-100腿，内径为80-120 nm，纯度 为40-70 wt%。
实施例4
载气为氩气与氢气混合气体(摩尔比hi)流速为2.6 cm/s，称量5克二 茂铁与硫粉的混合物，其中二茂铁和噻吩重量比为40: 1，其挥发温度为500。C， 流速为0.05 cm/s的氢气携带苯(室温下，氢气通过苯的液面)，反应区温度为 1000°C，升温速率为50。C/min，保温100min，最终生成产物呈黑色粉末状。
电镜下观察表明，产物为叠杯状纳米碳管；本实施例中，获得的短的叠杯状 纳米碳管规格为长度0.2-3.5//m，外径为60-100 nm，内径为80-120 nm，纯度 为40-70 wt%。
实施例5
载气氩气流速为3 cm/s，称量5克二茂镍与硫粉的混合物，其中二茂镍和二 硫化碳重量比为50: 1，其挥发温度为200。C，反应区温度为1200。C，升温速率 为l(TC/min，保温25min，最终生成产物呈黑色粉末状。
电镜下观察表明，产物为叠杯状纳米碳管；本实施例中，获得的短的叠杯状 纳米碳管规格为长度0.2-3.5/zm，外径为60-100 nm，内径为80-120 nm，纯度 为40-70 wt%。
实施例6
载气氩气流速为3.3 cm/s,称量5克二茂钴与硫粉的混合物，其中二茂钴和 硫化氢重量比为40: 1，其挥发温度为150。C，反应区温度为1300°C，升温速率 为6(TC/min，保温180min，最终生成产物呈黑色粉末状。
电镜下观察表明，产物为叠杯状纳米碳管；本实施例中，获得的短的叠杯状 纳米碳管规格为长度0.2-3.5戶，外径为60-100謹，内径为80-120画，纯度 为40-70 wt%。
权利要求
1、一种叠杯状纳米碳管的制备方法，其特征在于该方法采用有机金属化合物碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，有机金属化合物同时作为碳源和催化剂前驱体，有机金属化合物催化剂升华并与碳源在气态下充分混合均匀，然后输入反应区生成叠杯状纳米碳管；其中，在反应区气态化合物中硫原子与碳原子的摩尔比为1/10-1/500。
2、 按照权利要求1所述的叠杯状纳米碳管的制备方法，其特征在于反应区 鹏700。C-1350。C，保温5-180 min。
3、 按照权利要求1所述的叠杯状纳米碳管的制备方法，其特征在于有机金 属化合物为二茂铁、二茂镍或二茂钴，铁、钴或镍与碳的摩尔比为1/10-1/500， 金属茂合物挥发温度为150-600°C。
4、 按照权利要求1所述的叠杯状纳米碳管的制备方法，其特征在于该方法 加入小流量的甲烷、乙烯、乙炔、酒精、苯或其它小分子碳氢化合物作为额外碳 源，在1标准大气压下，碳源流速为《0.08 cm/s;铁、钴或镍与碳的摩尔比为 1/10-1/500。
5、 按照权禾腰求1所述的叠杯状纳米碳管的制备方法，其特征在于含硫生 长促进剂为硫粉或含硫有机化合物，含硫有机化合物为噻吩、二硫化碳或硫化氢。
6、 按照权利要求1所述的叠杯状纳米碳管的制备方法，其特征在于缓冲气 体为氢气、氩气、氮气之一种或数种的混合气体，在标准大气压下，缓冲气体在 反应区的流速为1.2-5.3 cm/s。
全文摘要
本发明涉及纳米碳管的制备技术，具体为一种叠杯状纳米碳管的制备方法，适用于制备短的叠杯状纳米碳管。该方法采用有机金属化合物碳源、催化剂、缓冲气体和含硫生长促进剂，有机金属化合物同时作为碳源和催化剂前驱体，有机金属化合物催化剂升华并与碳源在气态下充分混合均匀，然后输入反应区生成叠杯状纳米碳管；其中，在反应区气态化合物中硫原子与碳原子的摩尔比为1/10-1/500。本发明通过减少碳原子在反应区的浓度，从而实现短叠杯状纳米碳管的生长并减少碳杂质的形成。
文档编号B82B1/00GK101585526SQ20081001150
公开日2009年11月25日 申请日期2008年5月21日 优先权日2008年5月21日
发明者丛洪涛, 任文才, 刘庆丰, 成会明, 峰 李 申请人:中国科学院金属研究所