制造碳纤维的方法及其应用的制作方法

专利名称：制造碳纤维的方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及制造碳纤维的方法、使用它制造电子发射器件的方 法、制造电子器件的方法、制造图像显示器件的方法和使用图像显示 器件的信息显示再现设备。
背景技术：
已经公开了在村底上制造碳纤维的各种方法。例如，已经公开了 具有如下步骤的方法在衬底上形成催化剂层，通过还原将这个催化 剂聚集以在衬底上形成催化剂颗粒，以及使用催化剂颗粒热分解碳化 合物比如碳氢化合物以在催化剂颗粒的位置上形成碳纤维。此外，通过使用包含多种金属的催化剂生长碳纤维的方法已经公 开在日本专利公开No.3-260119、 2002 - 115057、 2002-150925和 2004-115959和美国专利US 5973444中。近年来，使用催化剂生长的 碳纤维用于电子发射器件的技术已经引起了人们的注意(参见日本专 利7>开No.2002-150925和2004-115959和美国专利US 5973444)。发明内容在催化剂颗粒由催化剂层形成的所述方法中，在衬底上提供的催 化剂颗粒的特性比如颗粒密度、在颗粒之间的间隔、颗粒直径和颗粒 的成分(合金成分)总是不容易控制。具体地，已经难以在衬底上可再现地布置具有所需的成分和形状的催化剂颗粒(典型地，合金催化剂颗粒)，这种催化剂颗粒包含许 多类型的金属以便形成具有有利特性的碳纤维。结果，已经难以通过 筒单的方法在衬底上可再现地形成具有良好均匀性和优良特性的多个 碳纤维。因此，如下的一种方法是理想的通过控制催化剂颗粒的密度同 时控制碳纤维的结构，通过控制催化剂颗粒的颗粒直径控制碳纤维的 直径以及通过控制催化剂颗粒的成分(合金成分)控制碳纤维的特性 比如结晶度。此外，为可控制地制造具有良好特性的碳纤维作为用于 电子发射器件的电子发射材料，可将合金催化剂颗粒设置在衬底上而 不使用任何复杂的过程的方法特别理想。本发明提供一种使用优选设置在衬底上的催化剂颗粒制造具有 良好特性的碳纤维的方法。具有良好形状并包含多种催化剂材料以形 成所需的成分的催化剂颗粒、使用所述的碳纤维形成电子发射器件的 方法以及制造电子器件的方法和使用所述的电子发射器件制造图像显 示器件的方法。根据本发明的第一方面，提供一种制造碳纤维的方法，包括如下 步骤在衬底上使第一催化剂材料与粒状第二催化剂材料接触的第一 步骤，该第一催化剂材料和第二催化剂材料彼此不同，使第一催化剂 材料和第二催化剂材料彼此反应以在衬底上形成催化剂颗粒的第二步 骤，以及使用催化剂颗粒在衬底上生长碳纤维的第三步骤。在所述的方法中，第一步可以包括将第一催化剂材料设置在衬底 上以形成薄膜的第 一子步骤和将包含第二催化剂材料的颗粒设置在第 一催化剂材料上的第二子步骤。此外，在所述的方法中，第一步可以 包括将包含第二催化剂材料的颗粒设置在衬底上的第一子步骤和设置 第一催化剂材料以覆盖颗粒的第二子步骤。在所述的方法中，第一步 包括使磁性第 一催化剂材料与粒状非磁性的第二催化剂材料接触的步 骤。所述的第一子步骤可以包括将多个颗粒设置在衬底上的步骤，每 个颗粒包括笫二催化剂材料，以及所述的第二子步骤可以包括设置第 一催化剂材料以便颗粒通过第一催化剂彼此不连接的步骤。所述的第二子步骤可以包括通过使颗粒与包含第一催化剂材料的溶剂接触将第 一催化剂材料沉淀在颗粒上的步骤。在根据本发明的第一方面的方法 中，第一步骤包括使含铁的、含镍的或者含钴的笫一催化剂材料与含 钯的第二催化剂材料接触的步骤。此外，在所述的方法中，第二步包 括形成包括由第一催化剂材料和第一催化剂材料构成的合金的催化剂 颗粒。此外，根据本发明的第四方面，提供一种制造具有碳纤维的电子 器件的方法、制造具有碳纤维的电子发射器件的方法和制造图像显示 器件的方法。制造具有碳纤维的电子器件的方法包括制造电子器件的 至少一个部件的步骤和制造碳纤维的步骤。制造碳纤维的步骤包括如下步骤在衬底上使第 一催化剂材料与粒状第二催化剂材料接触的第 一步骤，该第一催化剂材料和第二催化剂材料彼此不同，使第一催化 剂材料和第二催化剂材料彼此反应以在衬底上形成催化剂颗粒的第二 步骤，以及使用催化剂颗粒在衬底上生长碳纤维的第三步骤。制具有 碳纤维的电子发射器件的方法包括制形成碳纤维的步骤和制造被构造 并设置成使电子从碳纤维中发射的电子发射器件的至少一个附加部件 的步骤。形成碳纤维的步骤包括如下步骤在衬底上使第一催化剂材 料与粒状第二催化剂材料接触的第一步骤，该第一催化剂材料和第二 催化剂材料彼此不同，使第一催化剂材料和第二催化剂材料彼此反应 以在衬底上形成催化剂颗粒的第二步骤，以及使用催化剂颗粒在衬底 上生长碳纤维的第三步骤。制造图像显示器件的方法包括制造多个电 子发射器件和制造响应从多个电子发射器件发射的电子的辐射发射光 的光发射构件的步骤。每个电子发射器件通过如下的步骤制造形成 碳纤维的步骤和制造被构造并设置成使电子从碳纤维中发射的电子发射器件的至少一个附加部件的步骤。形成碳纤维的步骤包括如下步骤 在衬底上使第 一催化剂材料与粒状笫二催化剂材料接触的第 一步骤， 该第 一催化剂材料和第二催化剂材料彼此不同，使第 一催化剂材料和 第二催化剂材料彼此反应以在衬底上形成催化剂颗粒的第二步骤，以 及使用催化剂颗粒在衬底上生长碳纤维的第三步骤。此外，根据本发明的第五方面，提供一种制造信息显示再现设备的方法，包括如下步骤制造输出在所接收的广播信号中包含的图像 信号、字符信号和声音信号中的至少一个的接收器和制造连接到接收 器并响应从接收器接收图像信号或字符信号显示图像的图像显示器 件。图像显示器件制造步骤包括制造多个电子发射器件并制造响应从 多个电子发射器件发射的电子的辐射发射光的光发射构件的步骤。每 个电子发射器件通过如下的步骤制造形成碳纤维的步骤和制造被构 造并设置成使电子从碳纤维中发射的电子发射器件的至少一个附加部 件的步骤。形成碳纤维的步骤包括如下步骤在村底上使第一催化剂 材料与粒状第二催化剂材料接触的第一步骤，该第一催化剂材料和第 二催化剂材料彼此不同，使第一催化剂材料和第二催化剂材料彼此反 应以在衬底上形成催化剂颗粒的第二步骤，以及使用催化剂颗粒在衬 底上生长碳纤维的第三步骤。根据本发明的第六方面，提供一种图像 显示再现设备，包括被构造成用于输出在所接收的广播信号中包含的 图像信号、字符信号和声音信号中的至少一个的接收器和连接到接收 器并被构造成响应从接收器接收图像信号或字符信号显示图像的图像 显示器件。根据如下的步骤制造该图像显示器件制造多个电子发射 器件和制造响应从多个电子发射器件发射的电子的辐射发射光的光发 射构件。每个电子发射器件通过如下的步骤制造形成碳纤维的步骤 和制造被构造并设置成使电子从碳纤维中发射的电子发射器件的至少 一个附加部件的步骤。形成碳纤维的步骤包括如下步骤在衬底上使 第一催化剂材料与粒状第二催化剂材料接触的第一步骤，该第一催化 剂材料和第二催化剂材料彼此不同，使第一催化剂材料和第二催化剂 材料彼此反应以在衬底上形成催化剂颗粒的第二步骤，以及使用催化 剂颗粒在衬底上生长碳纤维的第三步骤。根据本发明，具有很好控制的颗粒直径的多个催化剂颗粒和合金 成分以在颗粒之间提供的受控制的间隔可再现地设置在衬底上，以及 在使用所述的催化剂颗粒生长碳纤维时，具有优良电子发射特性的多 个碳纤维可以设置在衬底上。


通过下文结合附图对实例性实施例的描述将会清楚本发明的进 一步的特征和优点。附图1A至IF所示为根据本发明制造电子发射器件的过程的一 个实例的示意性横截面视图。附图2A和2B分别所示为根据本发明的横向型电子发射器件的 一个实例的平面和横截面剖视图。附图3所示为其中操作在附图2中所示的电子发射器件的示意性 部分横截面视图。附图4所示为显示根据本发明的电子发射器件的电子发射特性的 曲线图。附图5A和5B所示为根据本发明的碳纤维的结构的一个实例的 示意性侧视图，以及附图5C所示为包括碳纤维的石墨层(graphene) 的一个实施例的示意图。附图6A和6B所示为根据本发明的碳纤维的结构的另一实例的 示意性侧视图，附图6C-1和6C-2是包括碳纤维的石墨层的另一实 施例的视图。附图7所示为根据本发明的垂直电子发射器件的实例的示意性部 分横截面视图。附图8所示为根据本发明的电子源的一个实例的示意性顶视图。 附图9所示为根据本发明的图像显示器件的一个实例的示意性透-f见图，其中面板130被部分切除。附图10A至10C所示为根据本发明制造碳纤维的方法的示意性侧视图。附图11A至11E所示为根据本发明制造碳纤维的方法的示意性 侧视图。附图12所示为根据本发明信息显示再现设备的一个实侈'i的示意性方块图。
具体实施方式
下文描述根据本发明制造碳纤维的方法和制造电子发射器件的 方法。在下文描述的实施例中，在不同的附图中使用相同的参考标号 表示相同或类似的元件。在本发明的"碳纤维"例如包括碳纳米管、石墨纳米纤维、非晶碳 纤维和金刚石纤维。此外，"碳纤维"是一种包含碳的纤维，优选主要 由碳形成。在碳纤维用于电子器件，比如其中电流流经碳纤维的电子 发射器件，碳纤维的直径优选在l纳米至l微米的范围，更为优选在l至500纳米的范围，进一步优选在5至100纳米的范围，以便实现 稳定的电流供应。此外，碳纤维的长度优选是它的直径的5倍或更大。首先，参考附图IOA至IOC，简要描述根据本发明制造碳纤维的 方法。根据本发明，主要通过下面的步骤1至3形成碳纤维。在步骤 1中，使彼此不同的第一催化剂材料4和粒状第二催化剂材料3在衬 底l上彼此接触(附图10A)。在步骤2中，通过在第一催化剂材料 和第二催化剂材料之间的反应，催化剂颗粒5由在衬底1上的第一催 化剂材料和第二催化剂材料形成(附图10B)。在步骤3中，通过使 用设置在衬底1上的催化剂颗粒5，使用用于碳纤维的原始材料使碳纤 维6生长在衬底1上(附图10C)。下文中，参考附图IIA至IIE详细地描述上述各个步骤。 (步骤l)在附图10A中所示的衬底1也可以在它的表面上具有电极(导电 膜)2,如附图11A所示。具体地，在步骤3中形成的碳纤维用于电 子器件时，衬底l优选在该表面上至少具有电极(导电膜2)。然而， 在衬底l由导电材料(比如金属)形成时，不总是需要电极(导电膜) 2。作为衬底l的材料，虽然可以使用各种材料，但是优选使用玻璃。 在玻璃用作村底1的材料并且碳纤维用于电子器件时，优选将电抖(导 电膜)2提供在衬底1的表面上。此外，在形成衬底1 (或电极2)的材料易于与第一催化剂材料和/或第二催化剂材料化学反应时，其与第 一催化剂材料和/或第二催化剂材料的反应性比衬底1 (或电极8 )的反应性更低的层优选提供在 它的表面上。在形成在衬底1 (或电极8)上的碳纤维直接用于电子器 件比如电子发射器件时，如上文所述，优选使用具有与第一催化剂材 料和/或第二催化剂材料的更低反应性的导电材料。作为形成具有上述特性的层(导电材料层)的优选材料，例如，可以使用过渡金属的氮 化物。作为过渡金属的氮化物，例如可以4吏用TiN、 ZrN、 TaN、 HfN、 VN和CrN。此外，在它具有较小厚度时也可用使用氧化物比如TiO。 此外，在如上文所述的中间层(与第一和/或第二催化剂具有更低的反 应性的层)设置在电极和催化剂之间时，可用增加电极材料的选择范 围。通过下面的程序可执行使第 一催化剂材料4与粒状第二催化剂材 料3接触的步骤(换句话说，形成包含第 一催化剂材料4的层状体(层 状构件)和包含第二催化剂材料的颗粒3的步骤)。即，包含第二催 化剂材料的颗粒3设置在衬底1 (或电极2)上(附图11B)。接着， 包含第二催化剂材料的颗粒3以第一催化剂材料4覆盖(附图11C )。 通过上述的子步骤，可以使第一催化剂材料4和包含第二催化剂材料 的颗粒3在衬底上彼此接触。如上文所述，通过在第一催化剂材料4 和包含第二催化剂材料的颗粒3之间的接触形成的结构在本发明中称 为第一催化剂材料4和包含第二催化剂材料的颗粒3的"层状体，，(或 层状构件)或者简单称为"层状体"(或层状构件)。此外，在设置由 包含第二催化剂材料的颗粒3和第一催化剂材料4形成的多个层状体 时，层状体设置在衬底l (或电极2)上并且在它们之间提供间隔.使第 一催化剂材料4与粒状第二催化剂材料3接触的步骤也可以 通过如下过程执行将包含第一催化剂材料4的薄膜设置在衬底l(或 电极2)上，以及将包含第二催化剂材料的颗粒3设置在第一催化剂 材料4上。 、在所述的碳纤维的直径方面，优选将包含第二催化剂材料的颗粒 的直径设置在1纳米至小于100纳米的范围中。此外，包含第二催化剂材料的颗粒的颗粒直径的分布优选较窄。作为设置包含第二催化剂材料的颗粒的方法，包含第二催化剂材料的颗粒优选事先设置在衬底1 (或电极2)上。此外，作为设置包含 第二催化剂材料的颗粒的具体方法，例如，可以使用应用包括第二催 化剂材料的颗粒的分散液体的方法或者通过气体淀积技术设置包含第 二催化剂材料的颗粒的方法。在使用应用包括第二催化剂材料的颗粒的分散液体的方法时，例 如，在将分散液体应用到衬底1 (或电极2)中之后，通过加热除去不 需要的材料比如溶剂，因此减少了由此所处理的颗粒，由此将颗粒设 置在村底1 (或电极2)上。优选使用上迷的方法，因为在衬底1 (或 电极2 )上的颗粒的间隔通过调节在分散液体中的颗粒的浓度和/或通 过调节将分散液体应用到衬底1 (或电极2)上的条件容易进行调节。可替换地，在由第二催化剂材料制成的薄膜形成在衬底l (或电 极2)上时，之后加热薄膜以便聚集，也可以执行将包含第二催化剂 材料的颗粒设置在衬底1 (或电极2)上。由第二催化剂材料形成的薄 膜可以通过公知的方法比如溅射法或者其中将第二催化剂材料的溶液 (比如第二催化剂材料的多元溶液)应用到衬底1 (或电极2)并在之 后烘焙的方法形成。作为所述的第二催化剂材料的溶液的溶剂，考虑 到生产效率优选使用水。在包含第二催化剂材料的颗粒设置在笫一催化剂材料上时，可以 使用这样的方法其中在衬底1 (或电极2 )上设置第 一催化剂材料之 后，通过上述方法将包含笫二催化剂材料的颗粒设置在第一催化剂材 料上。可以将防护剂增加到包含第二催化剂材料的颗粒3的分散液体中 以抑制颗粒的聚集。作为防护剂，可以使用聚合物(分子量通常为 10，000或更大)、表面活性剂或金属配位体。在将分散液体应用到衬 底1(或电极2)之后，通过加热可以除去防护剂。假如颗粒3的催化 剂能力被减弱，例如，在通过热处理清除溶剂或防护剂氧化颗》立3时， 颗粒3的催化剂能力容易通过上述的还原处理恢复。应该注意，在形成颗粒3的材料不可能被氧化时不总是需要还原处理。此外，通过上述的加热处理，可以提高在底层(即衬底l (或电 极2)或第一催化剂材料)和包含第二催化剂材料的颗粒3之间的粘 性。通过控制包含颗粒3的分散液体的浓度可以调节在衬底1 (或电 极2)上的颗粒3的结构(比如在包含第二催化剂材料的颗粒3之间 的间隔)。一般地，虽然取决于应用包含笫二催化剂材料的颗粒3的分散液 体的方法，但是在分散液体中的颗粒3的浓度优选在重量上为1%或 更小(lwt。/。或更小)。此外，在分散液体中的颗粒3的浓度优选在重 量上0.005。/。或更大(0.005wt。/。或更大)。在浓度在重量上大于1%时， 颗粒3可能在衬底1 (或电极2)上形成薄膜，而在浓度在重量上小于 0.005%时，在颗粒3之间的间隔极大地增加。结果，在步骤3中形成 的碳纤维6的分布密度变得非常小，因此上述的浓度范围适合于实际 的使用。考虑要获得的碳纤维6的质量以及考虑它的电子发射特性，在步 骤2中获得的催化剂颗粒5优选包含从下面的组中选择的至少两种催 化剂材料Fe、 Co、 Ni、 Pd、 Y、 Rh、 Pt、 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er和Lu。具体地，为了获得具有理想特性的碳纤维， 作为第二和第一催化剂材料，优选分别选择Pd和Fe、 Co和Ni中的 一个。在上述的这些材料中，更加优选使用Pd和Co的组合，因为这 些元素可以制造保持理想的电子发射特性较长的时间周期的碳纤维。如上文所述，本发明的第一和第二催化剂材料优选是金属。此外， 在步骤2中获得的催化剂颗粒5优选是由从前述的催化剂材料中选择 的至少两种催化剂材料形成的合金。因此，第一和第二催化剂材料每 个从前述的材料中选择。此外，第一催化剂材料是与第二催化剂材料 不同的材料。在所述的第一和第二催化剂材料中的一种材料是磁性材軒并且 另 一种材料是非磁性材料时，非磁性材料和磁性材料优选分别被用作第二催化剂材料和第 一催化剂材料。在包含第二催化剂材料的颗粒3的分散液体应用到衬底1 (或电 极2)上或者第一催化剂材料上时，上述的情况特别优选。即，这样做的原因在于由于磁性特性的缘故磁性材料的结构难以 控制。例如，在磁性材料的颗粒用于分散液体中时，颗粒易于聚集在 溶剂和/或村底l上。结果，它变得难以确保在颗粒之间的所需的间隔 或者难以在衬底1上获得所需的分布密度。因此，在第一和第二催化剂材料中，在一种磁性材料是磁性材料 而另 一磁性材料是非磁性材料时，第 一催化剂材料和第二催化剂材料 优选分别是磁性材料和非磁性材料。作为上述的磁性催化剂材料，可 以使用Fe、 Co或Ni。此外，作为非磁性材料，考虑到碳纤维的特性， 优选使用钯。因此，考虑到要获得的碳纤维6的质量以及考虑到它的电子发射 特性，特别优选的是第一催化剂材料和第二催化剂材料分别是Co和 Pd。此外，第一催化剂材料优选形成覆盖包含第二催化剂材料的颗粒 的薄膜。在第一催化剂材料形成薄膜时，包含第一和第二催化剂材料 的颗粒5几乎可以专门包含在这样的区域中其中包含第二催化剂材 料的颗粒3和第一催化剂材料的薄膜彼此重叠。此外，第一催化剂材 料的薄膜可以由岛状薄膜构成。此外，作为在包含第二催化剂材料的颗粒3的衬底1 (或电极2) 上形成第 一催化剂材料4的方法，在使用第 一催化剂材料的溶液时， 例如，可以^^用旋涂方法、浸渍方法、喷溅方法或喷墨方法。在使用由其中溶解的溶剂和第 一催化剂材料构成的溶液的情况 下，在Fe用作第一催化剂材料时，例如，可以使用羧化铁比如乙酰丙 酮化铁、醋酸铁、辛化铁、硬脂酸铁和草酸铁作为包含要溶解在溶剂 中的Fe的化合物。此外，在Co用作第一催化剂材料时，例如，可以 使用羧化钴比如乙酰丙酮化钴、醋酸钴、环烷酸钴和草酸钴',此外， 在Ni用作第一催化剂材料时，作为包含Ni的化合物，例如，可以使用羧化铁比如乙酰丙酮化镍、醋酸镍、曱酸镍和硬脂酸镍作为包含要溶解在溶剂中的Co的化合物。上述的化合物也可以以其中调整配位体的复合体的形式。虽然具 有调配氧(O)原子的化合物和具有调配氮(N)原子的化合物可以采 用，但是优选使用具有调配氮(N)原子的化合物比如胺、醇胺和乙 二胺。在应用溶剂时，为了改善有机金属化合物的分散性和可涂饰性， 优选使用包含聚合化合物的溶液(它的分子量通常为10，000或更大) 或酒精。此外，如附图IIB和11C所示，在第一催化剂材料4设置在包 含第二催化剂材料的单个颗粒3上时，通过在包含第二催化剂材料的 颗粒3上沉淀(淀积)第二催化剂材料4可以形成层状体。即，包含 第二催化剂材料的颗粒3每个用作电镀核，以及第一催化剂材料通过 电镀方法沉淀(淀积)在其上。第一催化剂材料和第二催化剂材料可以独立地用作生长碳纤维 的核心或催化剂。因此，在步骤3中生长碳纤维的温度(将在下文中 描述)必须根据其中包含第二催化剂材料的颗粒3和第一催化剂材料 4彼此重叠的状态仔细地确定。即，在其中仅仅设置笫一催化剂材料 和第二催化剂材料中一个的区域存在于衬底1 (或电极2)上时，根据 在步骤3中的温度，碳纤维也可以生长在上述的区域中。因此，上述 的情况不是优选的。因此，优选使用这样的方法其中包含第二催化剂材料的颗粒3 和第二催化剂材料每个都用作电镀核并且在其上沉淀第 一催化剂材料 4。通过上述的方法，包含第二催化剂材料的颗粒3可以以在其间具有 所需的间隔(分布密度)地设置在衬底1 (或电极2)上，此外，仅仅 在其中设置所需的间隔的包含第二催化剂材料的颗粒3上，有选择性 地形成了第一催化剂材料4的薄膜。第一催化剂材料4的厚(度可以通 过沉淀第一催化剂材料4的时间控制，因此，通过第一催化剂材料4 的薄膜，可以防止包含第二催化剂材料的颗粒3彼此接触。因此，在步骤2中由第一催化剂材料和第二催化剂材料形成的颗粒5可以被设 置在村底l (或电极2)上，并具有所需的间隔(分布密度)。具体地，在包含第二催化剂材料的颗粒3设置衬底1 (或电极2) 上之后，这个衬底1浸入电解电镀槽中，因此使用电解电镀法将第一 催化剂材料4沉淀(电镀)在包含第二催化剂材料的颗粒3的表面上。电解电镀槽是一般包含金属盐、还原剂、pH调节剂、緩冲剂、 复合剂、稳定剂等的水溶液。还原剂可以从例如次磷酸钠、氢化钠硼 或联氨中选择。此外，为了增加电镀槽的寿命和/或改善还原剂的效率， 例如还可以使用pH调节剂、緩沖剂、复合剂、稳定剂。PH调节剂可以从例如无机酸、有机酸或碱性化合物比如氢化钠 或氢化铵中选择。緩沖剂可以用于抑制pH的变化，作为緩冲剂，例如可以使用羟 酸钠比如柠檬酸钠或醋酸钠、硼酸、无机酸等的金属盐。作为复合剂， 例如可以使用柠檬酸钠、醋酸钠、胺、乙二胺、甘氨酸或吡啶。复合剂可以降低自由金属离子的浓度以便防止氢氧化物的沉淀， 结果，提高了电镀槽的稳定性。在粉末状的金属沉淀在电镀溶液中或者在除了要电镀的工件的 表面之外的区域中发生了还原反应时，可能分解电镀溶液。因此，作 为防止分解的稳定剂，在优先吸收的某些情况下可以加入少量的硫化 合物或铅离子以抑制电镀溶液的分解。例如，在使用钴作为第二催化剂材料4时可以使用电解钴电镀槽 作为电解电镀槽。优选的是，氯化钴用作在电解钴电镀槽中包含的金 属盐，盐酸肼用作还原剂，石酸盐钠用作复合剂，以及pH被设置到 IO或更大。通过将具有包含第二催化剂材料的颗粒3(比如P的颗粒)的衬 底浸入电解钴电镀槽中在衬底1上形成由钴层4和被其覆盖的Pd颗 粒3构成的层状体(如附图IOA和IIC所示)。此外，通过调节电解电镀槽的温度、浸入时间等可以控制在包含 第二催化剂材料的颗粒3的表面上沉淀的第一催化剂材料4的量(膜厚)。如上文所述，每个由第一催化剂材料4和包含第二催化剂材料的 颗粒3构成的层状体可以设置在衬底1 (或电极2)上(附图10A)。至此，描述了这样的情况其中仅使用两种类型的催化剂材料， 然而，在上述的层状体(层状构件)中也可以包含第三催化剂材料和/ 或不具有催化剂活性功能的材料。即，例如，第三催化剂材料也可包 含在包含第二催化剂材料的颗粒3中或者第三催化剂材料也可以形成 在层叠在颗粒3上的笫一催化剂材料4的薄膜上。可替换地，第一催 化剂材料4和第三催化剂材料的混合物也可以提供在颗粒3上。应该 注意的是，在本发明中，"粒状第二催化剂材料，，自然表示以颗粒形式 的第二催化剂材料，此外，它也表示包含第二催化剂材料的粒状物质或者包含第二催化剂材料的颗粒。因此，"包含第二催化剂材料的颗粒" 和"粒状第二催化剂材料"基本彼此等效。因此，"粒状第二催化剂材料"也包括包含另 一催化剂材料或者除了第二催化剂材料之外没有催化剂 功能的材料的粒状物质。在上述的本发明中，包括第一催化剂材料4 和包含第二催化剂材料的颗粒3 (粒状第二催化剂材料)的层状体设 置在村底1 (或电极2)上。此外，如上文所述，在本发明中，根据将在下文描述的在步骤3 中生长碳纤维的温度，将第一催化剂材料设置在暴露在颗粒3之间的 衬底l (或电极2)的一部分上不是优选的。然而，在适当地选择第 一催化剂材料和第二催化剂材料以使为开 始碳纤维的生长所要求的第一催化剂材料的温度比开始碳纤维的生长 本身所要求的第二催化剂材料的温度有效地高30。C或更高时，在这个 步骤l中，甚至在第一催化剂材料存在于暴露在包含第二催化剂材料 的颗粒3之间的衬底l(或电极2 )的一部分上时根本都不会发生问题。 因此，在如上文所述地选择第一催化剂材料和第二催化剂材料时，制 造方法并不限于上述的电镀法，结果，可以自由地使用各种方争。此外，考虑到碳纤维的生长，更具体地说，开始碳纤维的生长所 要求的颗粒5的温度必须与开始生长第一催化剂材料所要求的温度比较，在步骤2中颗粒5由第一和第二催化剂材料形成。因此，在开始碳纤维的生长所要求的温度(在仅使用第一催化剂 材料的情况下)优选被设置为有效地高于在其中使用在步骤2中由笫 一和第二催化剂材料形成的颗粒5 (通常，第一和第二催化剂材料的 合金颗粒)的情况下开始碳纤维的生长所要求的温度时，甚至在第一 催化剂材料存在于暴露在包含第二催化剂材料的颗粒3之间的衬底1 (或电极2)的一部分上时在这个步骤中根本不会发生问题。温度差 被设置到30'C或更大，优选被设置到IOO'C或更大。在本实施例中，"开始碳纤维的生长所要求的温度"可以被定义为 在例如形成碳纤维的原材料气体、原材料气体的分压和催化剂颗粒的30分钟内生长到l微米或者更大的长度的最小温度。 (步骤2)参考附图10B所描述的颗粒5可以通过在衬底1上加热获得，在 衬底上设置有通常由第一催化剂材料4和包含第二催化剂材料的颗粒 3形成的层状体。此外，包含在催化剂颗粒5中的第一和第二催化剂 材料优选形成第 一和第二催化剂材料的合金。作为在第一和第二催化剂材料之间产生反应的方法，可以执行这 样的方法其中由第 一催化剂材料形成的层状体和第二催化剂材料的 颗粒设置在衬底上，之后进行加热。加热优选在非氧化气氛中执行。 作为通过在非氧化气氛中加热使得在第一和第二催化剂材料之间产生 反应的方法，例如，在真空环境中在500至700。C下执行加热。在这种情况下，甚至在呈金属化合物的形式的第一催化剂材料和/或第二催 化剂材料设置在衬底1上时，金属化合物被分解，因此可以形成催化 剂颗粒5(由第一和第二催化剂材料的合金形成的催化剂颗粒5)。作 为在第 一和第二催化剂材料之间产生反应的方法，也可以使用这样的 方法其中在氧化气氛中执行加热，之后在还原气氛中加热。、例如在 这种方法中，在空气中第 一催化剂材料的层状体和颗粒3被加热到200 至500。C或更大的范围(优选大约350。C)以形成氧化物之后，在500至700。C的氢气氛中执行加热以便还原氧化物，由此形成了由第一和 第二催化剂材料形成的合金催化剂颗粒5 (金属)。这样，通过使第一催化剂材料与第二催化剂材料反应产生的催化 剂颗粒5可以设置在衬底1 (或电极2)上。考虑到电子发射特性，催化剂颗粒5优选包含Pd和Fe、 Co和 Ni中的一种。更为优选的是，催化剂颗粒5包含Pd和Co的合金。 此外，20原子。/。或更多的Fe、 Co和Ni中的一种元素优选包含在催化 剂颗粒5中。此外，80原子％或更少的Fe、 Co和Ni中的一种元素优 选包含在催化剂颗粒5中。更为优选的是，关于在催化剂颗粒5中包 含的Pd， 20原子％或更多和80原子％或更少的Fe、 Co和Ni中的一 种元素包含在催化剂颗粒5中。在催化剂颗粒5中包含的Fe、 Co和Ni中的一种元素的比率小 于20原子％，与由100%的Pd构成的催化剂颗粒5相比，获得足够 的电子发射量(比如l微安)所要求的电压不可能显著地降低。此外， 在比率超过80原子％时，生长碳纤维6所要求的温度快速地增加并且 变得基本等于在催化剂颗粒5由100%的Co构成时获得的温度。从上 文所述中可看出，在催化剂颗粒5中包含的Fe、 Co和M中的一种元 素的比率优选在20至80原子％的范围内。接着，描述使用催化剂颗粒5在衬底1上生长碳纤维6的步骤。具体地，碳纤维6可以通过其中分解碳纤维的原材料气体的CVD (化学汽相淀积)法制造。作为CVD法，例如，可以使用等离子体 CVD法或热CVD法。热CVD法特别优选，因为它可以简单地执行 制造。此外，考虑到碳纤维的均匀性和电子发射特性，优选使用低压 热CVD法。作为碳纤维的原材料气体，可以使用含碳的气体。 作为在本发明中使用的含碳的气体，例如优选使用烃气比如乙 炔、乙烯、甲烷、丙烷或丙烯。也可以使用汽相的有机溶剂比如乙醇、 丙酮。此外，优选使用上述的烃气和氢气的混合气体。在使用烃气和 氢气的混合气体时，即使在步骤2中形成的催化剂颗粒5以由第一和/或第二催化剂材料的金属化合物的形式设置在衬底1上，仍然可以通 过在混合气体中包含的氢气还原金属化合物。因此，不执行如上文所述的任何特定的还原处理，可以设置碳纤维6，因此优选使用上述的混 合气体。此外，碳纤维6可以在碳纤维的两个端部部分中的一个端部部分 (在前端部分附近)包含催化剂颗粒5，这个端部部分不固定到衬底1， 或者碳纤维6可以在上述的两个端部部分之间的间隔中包含催化剂颗 粒5。此外，在催化剂颗粒5仍然保持在衬底1 (或电极2)上的情况 也可能发生，并且碳纤维的一端连接到催化剂颗粒5。优选的是，催 化剂颗粒5不暴露但封装在碳纤维中。在这个步骤中形成的碳纤维6示意性地示出在附图5A至6C -2 中。附图5A和6A每个示出了使用光学显微镜等(高达1，000的放大 倍数)观测的结构。附图5B和6B每个所示为使用扫描电子显微镜 (SEM)等(高达30,000的放大倍数)观测的结构，并且分别是在附 图5A和6A中所示的部件(51和61)的放大视图。附图5C、 6C - 1 和6C - 2每个示出了使用发射电子显微镜(TEM )等(高达1 ，000,000 的放大倍数)观测的石墨层(graphene)的结构。附图5C所示为在 附图5B中所示的部件(52)的放大视图，附图6C-1所示为在附图6B 中所示的部件(62)的放大视图，以及附图6C-2所示为在附图6B 中所示的另一部件(63)的放大视图.在这种情况下，石墨由在其间具有大约3.354A的理想间隔的层 叠的碳平面构成。每个碳平面由并列设置的多个六边形构成，每个六 边形由彼此粘接(键合)的6个碳原子构成。六边形包括三个共价键， 每个共价键称为sp"昆合轨道。上文描述的这一个碳平面被称为"石墨 层，，或"石墨层片，，(graphene或graphene sheet)。如附图5C所示，由圆柱形(管状)石墨层53构成的碳纤维称为 "碳纳米管"。由多个圆柱形(管状)石墨层构成的碳纤维称为"多壁碳 纳米管"。此外，由单个管状石墨层53构成的碳纳米管称为"单壁碳纳 米管"。具体地，具有开口端部分的碳纳米管具有电子发射所要求的电场的最低阈值。此外，某些多壁碳纳米管在它的空的部分中具有竹节状结构，并且这些管的大部分具有相对于纤维轴的方向0。的角度(即石墨层片的纵轴平行于碳纳米管的纵轴)的最外的石墨层片。如上文 描述的这种结构也被分类为碳纳米管。在上文描述的碳纳米管中，纵 向纤维轴的方向和在该管的最外位置上形成的石墨层(或碳平面)的 纵轴大致彼此平行(即，在纤维轴(纤维的纵轴)和石墨层的纵轴之间形成的角度基本为o。)。碳纳米管的里面通常是空的，但也可以将某些材料放入到空的部分中。接着，在附图6C-1和6C-2中示意性地示出的每个碳纤维由 在纤维轴向上彼此层叠的多个石墨层64构成。具有这种结构的碳纤维 在某些情况下称为"石墨纳米纤维"，与上述的碳纳米管相区别。即， 在上述以及在附图5C中示出的碳纳米管中，c晶体学轴(其中石墨层 彼此相对层叠的方向或者垂直于石墨层的表面的方向(垂直于碳平 面))基本垂直于纤维轴的方向(纤维的纵向方向)；然而，在石墨 纳米纤维中，c晶体学轴(其中石墨层彼此相对层叠的方向或者垂直 于石墨层的表面的方向(垂直于碳平面))不垂直于纤维轴的方向(纤 维的纵向方向)，而是通常与其平行。在纵向纤维轴和石墨层的表面之间形成的角度大约为卯。时，该纤维称为"片晶型"。换句话说，形成了这样的结构，其中多个石墨层片 彼此层叠，就象叠朴克牌一样。在另一方面，如附图6C-1和6C-2所示，在纤维轴和石墨层64 的表面之间形成的角度小于90°并大于0。时，该纤维称为"鲱骨型"。具 有层叠的无底杯状石墨层片的碳纤维也被分类为"鲱骨型结构"。此外， 具有层叠的打开的书状石墨层片的碳纤维(层叠的V状石墨层片)也 被分类为"绯骨型结构"。绯骨型结构的纤维轴的中心的附近可以是空的，或者在某些情况 下非晶碳可以填充到其中。在其中填充非晶碳的情况下，通过使用 TEM等进行电子束衍射图像分析没有观测到通过晶格产生的明显的 斑点或对比度图像，例如仅仅可以观测到宽环图形。附图5A至6C-2所示为其中生长具有较差线性的碳纤维的情况 的示意图。通过本发明的制造方法制造的碳纤维不总是具有上述的较 差的线性，也可以获得具有良好的线性的碳纤维。考虑到碳纳米管和石墨纳米纤维的电子发射特性，它们优选用于 电子发射器件。具体地，由于获得了比碳纳米管的发射电流更大的发 射电流，因此优选使用石墨纳米纤维。然而，除了碳纳米管和石墨纳 米纤维之外，本发明可应用到通过热CVD方法形成的其它的碳纤维 中。碳纳米管和石墨纳米纤维可通过选择催化剂的类型和/或用于碳 纤维的原材料气体的分解温度有选择性地形成。即使在使用相同类型 的催化剂时，具有不同结构的两种类型的碳纤维仍然可以通过控制温 度有选择性地形成。此外，也可以形成具有上述两种结构中的一种结 构的碳纤维。具有上述不同结构的两种类型的碳纤维两者都具有大约1至 10V m的电子发射阈值，并且具有优选的特性作为电子发射材料。 在碳纤维用于形成电子发射器件时，每个电子发射器件优选包含多个 碳纤维。此外，作为电子发射材料，石墨纳米纤维作为纳米纤维更加 优选。这其中的原因在于，在其中使用多个石墨纳米纤维作为电子发 射材料(包括多个石墨纳米纤维的电子发射膜)的电子发射器件中， 与在使用碳纳米管时获得的电子发射电流密度相比，可以确保更大的 电子发射电流密度。与碳纳米管等不同的是，由于石墨纳米纤维在该表面(纤维的外 周边表面)上具有细微的不规则性，因此电场的聚集可能发生，因此 相信电子可能被发射。此外，由于形成了其中石墨层片从纤维的中心 轴延伸到其外围(表面)的结构，因此相信电子发射可能发生。在另一方面，至于上文描述以及在附图5C所示的碳纳米管，相 信由于纤维的外周边表面基本对应于c结晶垂直地从其中延伸的最外 石墨层表面，因此碳纳米管在化学上惰性，以及由于在其中不存在上 述的不规则性，因此与石墨纳米纤维不同的是，从管的外部周边表面不发生电子发射。因此，作为碳纤维，相信石墨纳米纤维优选用于电 子发射器件。通过上述的步骤，可以形成碳纤维。接着，描述使用根据本发明制造的碳纤维的电子发射器件。在本发明中，为形成电子发射器件，在步骤3中形成的多个碳纤 维连接到阴极以形成电子发射器件。在本步骤中，在形成如上文所述 的村底1上的电极(导电层)2用作阴极时，碳纤维可以直接形成在 阴极上；因此，结果，优选简化制造过程。然而，电子发射器件也可以通过如下方式形成通过集中分别通 过根据本发明的制造碳纤维的方法制造的许多碳纤维，以及将从上述 集中的许多碳纤维中选择的多个碳纤维设置在阴极上。在上述的情况下，例如，包含多个碳纤维的膏状物通过混合集中 的碳纤维和印刷骨制备，由此制备的这种青通过印刷方法等应用到阴 极上，之后烘焙，由此将多个碳纤维固定在阴极上。此外，如果需要 的话，上述的骨可以包含导电材料和/或粘合剂比如玻璃烧料。此外，在提供由在阴极上设置的碳纤维绘制电极的电极(抽取电 极栅电极或阳极)以便对着碳纤维时，可以获得电子发射设备(具 有所谓二极管结构的电子发射设备)。此外，在以从碳纤维发射的电子辐射时发光的光发射构件比如荧 光体(磷光体)设置在抽取电极(栅电极或阳极)上时，可以形成光 发射设备比如灯。此外，在形成具有三极管结构的设备(构建在具有二极管结构的 电子发射器件上)时，栅电极设置在与具有在其上提供碳纤维6的阴 极(阴极电极)间隔开的位置上以形成具有二极管结构的电子发射器 件，以及阳极(阳极电极)被设置成对着这个电子发射器件，由此形 成了具有三极管结构的电子发射设备。此外，在具有阳极和光发射构件的透明结构被设置成对着具有使 用在其上提供的碳纤维6的多个电子器件的衬底时，也可以形成图像 显示器件比如显示面板。在电子发射器件、光发射设备和使用本发明的碳纤维的图像显示 器件中，在不用在其里面维持超高真空状态比如在相关的电子发射器 件中的超高真空状态的情况下可以实现稳定的电子发射，并且可以以 较低的电场强度实现电子发射。因此，可以非常容易地制造高度可靠 的器件。接着，下文考附图2A至2B详细地描述电子发射器件，该元件 使用通过本发明获得的碳纤雄6作为电子发射构件。在本实施例中， 通过举例的方式描述具有二极管结构的横向型电子发射器件。附图2A所示为具有二极管结构的横向型电子发射器件的平面示 意图，以及附图2B所示为沿着附图2A的线A-A'的上述的电子发射 器件的示意性横截面视图。在附图1A至1F中、2A和2B中，参考标号l表示绝缘衬底， 标号7表示控制电极(它也可以用作抽取电极，并且在某些情况下可 以用作栅电极)，标号8表示阴极，标号14表示抗蚀图，标号15表 示导电材料层，以及标号6表示碳纤维。合金催化剂颗粒5 (在附图 2A和2B中未示)也提供在阴极8上。在这种情况下，导电材料层15 不总是必须的。参考附图1A至1F描述在附图2A和2B中所示的电子发射器件 的制造方法的一个实例。在这种情况下，制造碳纤维的方法完全与上 述的方法相同，因此描述它的一个实例。 (步骤A)在衬底l被充分清洗之后，为了形成抽取电极7和阴极8,通过溅 射等将具有500纳米厚的电极层(未示)形成在整个衬底l。接着，在光刻步骤中使用正型光抗蚀剂(未示)形成抗蚀图之后， 通过使用构图的光抗蚀剂作为掩模以Ar气进行干蚀刻处理电极层， 以形成抽取电极7和阴极8，在它们之间提供5微米的电极间隙(间 隔宽度)(附图1A)。 -作为衬底l，例如，可以使用石英玻璃、钠钙玻璃、具有比钠钙玻 璃的碱性成分更低的碱性成分的低碱性玻璃或非碱性玻璃。此外，通过包括光刻、膜形成、升离(lift-Off)、蚀刻等的步骤 执行的薄膜或抗蚀剂的构图简单地被称为构图。(步骤B)在光刻步骤中，使用负型光抗蚀剂形成在随后升离步骤中使用的 抗蚀闺14.接着，形成导电材料层15。在上述的层上，例如通过旋涂应用上 述的包含第二催化剂材料(比如Pd)的颗粒3的分散液体。随后，执 行加热，之后进行还原处理，由此形成Pd等的催化剂颗粒3 (附图 1C)。在这种情况下，为了抑制在阴极8和催化剂颗粒5之间的反应(将 在下文中描述)，提供导电材料层15。作为上文描述的导电材料层15 的优选材料，可以使用过渡金属氮化物。作为过渡金属氮化物，例如 可以使用TiN、 ZrN、 TaN、 HfN、 VN和CrN。此外，在它具有较小 厚度时也可用使用氧化物比如TiOx。此外，在如上文所述的导电材料 层15设置在阴极8和催化剂颗粒5之间时，可用增加阴极8的材料的 选择范围。(步骤C)接着，如上文所述，衬底1浸入在第一催化剂材料(比如Co) 的电解电镀槽中，因此第 一催化剂材料4沉淀在包含第二催化剂材料 的单个颗粒3上(附图1D)。作为另一方法，可以执行这样的方法其中在旋涂包含Fe、 Co 或Ni的第一金属有机化合物的溶液之后，在350。C下执行烘焙，之后 进行还原，因此第一催化剂材料设置在包含第二催化剂材料的颗粒3 上。因此，形成了由包含第二催化剂材料的颗粒3和第一催化剂材料 4形成的层状体(附图1D')。可替换地，通过溅射等可以将第一催化剂材料4比如Fe、 Co或 Ni设置在包含第二催化剂材料比如Pd的颗粒3上。在所述的情况下，可以以与所述的顺序相反的顺序设置包含第二 催化剂材料的颗粒3和第一催化剂材料4。即，在将第一催化剂材料4比如Fe、 Co或Ni首先设置在电极2上之后，将包含第二催化剂材料 的颗粒3设置在其上以形成层状体(层状构件)。 (步骤D)通过使用抗蚀图14的清除剂，导电材料层15的一部分和由包含 第二催化剂材料的颗粒3和第一催化剂材料4形成的一些层状体(位 于抗蚀图14上)与抗蚀图14 一起通过升离技术清除。通过这个步骤， 在所需的区域中，导电材料层15、包含笫二催化剂材料的颗粒3和第 一催化剂材料4被允许保留(附图1E)。
(步骤E)
接着，通过在包含烃气和氢气的气流中加热衬底l，执行热CVD 处理。在这种情况下，在加热中，实施第一催化剂材料和第二催化剂 材料的还原和在它们之间的反应(合金反应)，此外，在阴极8上生 长多个碳纤维6 (附图1F)。可替换地，在生长碳纤维之前，在第一和第二催化剂材料之间的 反应(合金反应)和/或第一和第二催化剂材料的还原可以分别执行。通过上述的步骤，可以形成横向型电子发射器件。参考上文所述的实例，已经描述了横向型电子发射器件；然而， 本发明也可以应用到如附图7所示的垂直型电子发射器件中。在附图 7中，参考标号l表示衬底，标号8表示阴极，标号7表示控制电极 (在某些情况下可以用作栅电极)，标号6表示碳纤维，标号10表示 绝缘层，以及标号ll表示阳极。此外，在附图7所示的结构中，制造 碳纤维6的方法基本与上文所述的方法相同。由于制造并不复杂，并且由于在驱动过程中较小的电容分量由此 可以执行高速度驱动，因此，与垂直的电子发射器件的结构相比，横 向型电子发射器件具有优选的结构。在另一方面，垂直电子发射是优 选的，因为与横向型电子发射器件的发射的电子束的传播相比，所发 射的电子束的散布可以降低。 '术语"横向型电子发射器件"表示具有这样的结构的电子发射器 件，其中驱动电子发射的电场形成在与村底1的表面基本平行的方向上，以及其中通过这个电场，电子从碳纤维6中抽取。在另一方面， 术语"垂直电子发射器件"表示具有这样的结构的电子发射器件，其中 驱动电子发射的电场形成在与衬底1的表面基本垂直的方向上，以及 其中通过这个电场，电子从碳纤维6中抽取。此外，在附图2A、 2B和7中所示的每个电子发射器件包括阴极 8和控制电极7;然而，由于碳纤维6可以在较低的电场强度下发射电 子，因此本发明可以应用到具有这样的结构中的电子发射器件，其中 不提供在附图2A和2B中所示的控制电极7 (其中不提供在附图7中 所示的控制电极和绝缘层10的结构)。即，本发明也可以应用到由提供在衬底1上的阴极8和设置阴极 8上的碳纤维6形成的电子发射器件中(如附图7所示在包括阳极11 时具有二极管(两端子)结构的电子发射器件)。此外，在具有如附图7所示的三极管结构的电子发射设备中，在 某些情况下控制电极7可以用作为所谓的栅电极(从碳纤维6中抽取 电子的电极)。然而，由于碳纤维6可以在较低的电场强度下发射电 子，因此阳极11可以从碳纤维6中抽取电子，并且控制电极7在某些 情况下可用于调制从碳纤维6中发射的电子量、电子发射的关闭或发 射的电子束的整形比如聚焦。接着，参考在附图2A和2B中所示的使用碳纤维的电子发射器 件，结合附图3和4描述电子发射特性。为了测量电子发射特性，首先，将电子发射器件置于如附图3所 示的真空器件38，以及器件38里面的气体通过真空泵39充分地抽吸到 10"Pa的压力的真空。随后，阳极ll提供在衬底l之上的几毫米的高 度H上，并且通过使用如附图3所示的高电压源，将电压Va应用到 阳极11以便它的电位变为比电子发射器件的电位高几千伏特。在本实例中，给阳极提供以导电膜涂敷的磷光体31。具有几十伏特高的脉沖电压作为驱动电压Vf施加给电子发射器 件，以及根据这个脉冲电压，测量在电极8和7之间流动的器件电流 If和流进阳极ll的电子发射电流Ie。在附图3中，通过在电子发射器件附近中形成的虚线示出了在将 电压施加给如上文所述的每个电极时的等电位线32。估计电场最聚集 的部分33位于在最靠近阳极11并靠近在阴极8和控制电极7之间的 间隙(间隔)的位置上的某些碳纤维6上。还可以判断电子从碳纤维6的前端和/或它的附近发射的电子， 它们位于在电场聚集的碳纤维6的上部部分的附近。此外，电子发射器件的Ie特性如附图4所示。即，本发明的电 子发射器件具有电子发射所要求的明显的电压阔值。在附图4中，横 向轴表示在阴极8和抽取电极7之间施加的驱动电压(器件电压)Vf， 以及纵向轴表示根据施加的驱动电压流入阳极11的发射电流Ie。上 述的特性与在附图7中所示的垂直型电子发射器件的特性相同。接着，具有多个上述的横向型电子发射器件的电子源的一个实例 将参考附图8描述。在附图8中，参考标号lll、 112、 113和114分别表示本发明的 具有电子源的衬底、X-方向绕组、Y方向绕组和电子发射器件。在附图8中，m个X -方向绕组112通过Dxl，Dx2…和Dxm表 示。绕组的材料、厚度和宽度可以根据需要确定。此外，n个Y-方 向绕组113通过Dyl，Dy2…和Dyn表示，并且以与m个X -方向绕组 112相同的方式形成。在m个X -方向绕组112和n个Y -方向绕组 113之间，提供中间绝缘层(未示)，因此它们彼此电绝缘(其中m 和n都是正整数)。任何X -方向绕组112的端部和任何Y-方向绕组113的端部也 可以用作要连接到驱动电路的端子。形成根据本发明的制造方法获得的电子发射器件114的阴极(未 示)电连接到X-方向绕组112和Y-方向绕组113中的一个，以及 控制电极电连接到X -方向绕组和Y-方向绕组中的另一个。例如将应用扫描信号的扫描信号应用装置连接到x-方向绕组 112。在另一方面，例如响应与扫描信号同步的调制信号调制发射的电 子量的调制信号产生装置(未示)连接到Y-方向绕组113。应用到每个电子发射器件114的驱动电压Vf作为在应用的扫描信号和应用的 调制信号之间的电压差输送。通过上述的结构，可以选择一个特定的 电子发射器件114并可以独立地驱动。接着，参考附图9描述由具有矩阵结构的上述电子源形成的图像 显示器件的一个实例。在附图9中，参考标号123表示具有电子源的村底1 (后板)， 以及参考标号130表示其中荧光膜128和导电膜(金属背衬)127形 成在玻璃衬底129里面的面板。参考标号124表示支撑框，这个支撑 框124连接到后板123和面板120。参考标号131表示外壳131，也称 为显示面板，在面板130、支撑框124和后板123彼此粘接在一起以 形成这个外壳131用于密封。参考标号6表示通过本发明的制造方法获得的碳纤维。参考标号 112和113分别表示X-方向绕组和Y-方向绕组。粘合剂比如烧料玻璃或铟被应用到在各个粘合部分上的后板 123、支撑框124和面板130,然后在空气、氮气或真空环境中被加热， 因此在它们之间实现粘合以便密封。在这种情况下，上述的导电膜 127是对应于参考附图3或7描述的阳极11的构件。在外壳131由在空气或氮气环境中粘合形成的情况下，在使用排 气管(未示)执行抽空直到内部压力达到所需的真空度(比如大约 1.3xlO-5Pa)之后，排气管被密封，因此外壳131被密封以使它的里面 维持在真空状态下。此外，在真空状态下执行粘合时，不使用排气管， 同时可以实现粘合和密封，结果，可以实现其里面容易维持在真空状 态下的外壳131。此外，在执行密封之前或之后，在某些情况下可以启动设置在外 壳131的里面的吸气剂(未示)。在如上文所述在真空环境中执行粘 接时，在执行粘合之前或之后，启动设置在外壳131的里面的吸气剂 (未示)。通过上述过程，可以维持在密封之后在外壳13,1的里面的 真空度。外壳131由面板130、支撑框124和后板123形成，如上文所述。此外，在被称为衬垫的支撑构件(未示)提供在面板130和后板123 之间时，外壳131被形成为相对于大气压具有足够的强度。为了进一步改善面板130的荧光膜128的导电性，例如由ITO(氧 化锡铟)形成的透明电极(未示)可以提供在焚光膜128和玻璃村底 129之间。在通过连接到X -方向布线的端子Doxl至Doxm和连接到Y-方向布线的端子Doyl至Doyn将电压施加给连接到外壳131的单个电 子发射器件时，通过所需的电子发射器件可以执行电子发射。在这种 情况下，通过高压端子Hv将5至30kV或者优选10至20kV的电压 施加给金属背衬127.通过这种应用，从电子发射器件发射的电子通过 金属背村127，然后与荧光膜128撞击。由此激发的荧光膜128发光， 因此显示图像。在这种结构中，在面板和后板之间的距离设定在1至 IO毫米的范围，优选在1至5毫米的范围。在上述的结构中，比如单个构件的材料的细节并不限于上迷的细 节，考虑到各种目的，它们可被可操作地修改或改变。此外，通过使用对应于参考附图9描述的本发明的上述的外壳 131的显示面板，可以形成信息显示再现设备。具体地，这种结构被形成为其中接收器件接收电视广播信号等， 调谐器调谐到所接收的信号并输出在调谐的信号中包含的图像信号、 字符信号和声音信号中的至少一个给显示面板131，该显示面板131显 示和/或再现上述信息。通过上述结构，可以形成信息显示再现设备比 如电视。当然，在对广播信号进行编码时，本发明的信息显示再现设 备可以包括解码器。此外，声音信号被输出给单独提供的声频再现装 置，比如扬声器，然后与在显示面板131上显示的图像信号或字符信 号同步地再现。此外，例如，将图像信号或字符信号输出给显示面板131以在显 示屏上显示或再现信息的方法可以如下文所述地执行。首先，从所接收的图像信号和字符信号中，产生图像信号以用于 显示面板131的相应的像素。然后，所产生的图像信号输入给显示面板131的驱动电路。随后，根据输入到驱动电路的图像信号，从驱动 电路施加给在显示面板中的单个电子发射器件的电压被控制，因此显 示图像。附图12所示为根据本发明的电视设备的方块图。接收电路C20 由调谐器、解码器等构成，在接收卫星广播、基于地面的广播等的电 视信号或者通过网络广播的数据信号之后，接收电路C20输出解码的 图形数据给I/F (接口部分)C30。 1/F部分C30将图形数据转换为显 示器件的显示格式，然后将图像数据输出给包括显示面板131( Cll)、 驱动电路C12和控制电路C13的图像显示器件C10.控制电路C13执 行图像处理，比如对来自1/F部分C30的图像数据的校正处理以使输 入图像数据符合显示面板的要求，并且也输出图像数据和各种控制信 号给驱动电路C12.驱动电路输出C12驱动信号给单个绕组(通过附图 9中的端子Doxl至Doxm和Doyl至Doyn )，因此显示了电视图形。 接收电路C20和I/F部分C30可以被置于与图像显示器件C10的壳体 不同且分离的置顶盒(STB)的壳体中，或者可以置于相同的壳体中。此外，I/F部分C30可以被形成为与图像记录器件或图像输出器 件比如打印机、数字摄像机、数字照相机、硬盘驱动器(HDD)和数 字视频盘(DVD)连接。根据所述的结构，记录在图像记录器件中的 图像可以显示在显示面板131上，此外，信息显示再现设备(或电视) 可以被形成为在需要时能够处理显示在显示面板131上的图像，并且 能够使图像输出器件输出上述的图像。上述的图像显示器件的结构是本发明可应用于其中的图像显示 器件的一个实例，这种结构可以在不脱离本发明的技术范围的前提下 做出各种修改。此外，本发明的图像显示器件也可以被用作TV会议 系统、计算机等的显示器件。此外，本发明还可以在不脱离本发明的技术范围的前提下进行各 种f务改和改变。 (实例)下文详细地描述本发明的实例。(实例1)在本实例中，根据在附图1A至IF中所示的步骤制造电子发射器件。(步骤l)首先，制备并充分地清洗石英衬底作为衬底l.随后，为了形成栅 电极7和阴极8，在整个衬底1上，使用溅射法淀积具有5纳米厚的Ti 层(未示)，随后淀积具有100纳米厚的Pt层。接着，在光刻步骤中，使用正型光致抗蚀剂(未示)形成抗蚀剂图。随后，通过使用由此作为掩模的构图的光致抗蚀剂，使用Ar气 体干蚀刻Pt层和Ti层以形成抽取电极7和阴极8，在它们之间具有5 微米的电极间隙(在电极之间的宽度)(附图1A)。 (步骤2)在光刻步骤中，使用负型光致抗蚀剂形成在随后步骤中用于升离 (lift-off)的抗蚀剂图14. (步骤3)接着，作为导电材料层，形成TiN层15(对应于导电材料层15)。 随后，将钯颗粒的乙醇分散液体(Pd的含量0.2mmo1/1，颗粒直径 大约10纳米，分散剂PVP (聚乙烯吡咯烷酮)，分散介质(溶剂) 乙醇)(它是包含第二催化剂材料的颗粒)通过旋涂进一步应用到TiN 层15，然后在350。C下在空气中加热10分钟，在氢流中在600。C下执行 还原处理。通过上述的步骤，多个Pd颗粒3设置在TiN层15上(附 图1C)。在这种情况下，提供在Pd颗粒之间的间隔为100至1,000 纳米，它的颗粒直径是10纳米。 (步骤4)通过步骤l至3处理的衬底l浸入在电解电镀Co槽中(附图1D)。 电解电镀Co槽的成分、温度和pH如下 氯化钴(六水合物)11.9 g/1 盐酸肼68.51 g/1酒石酸钠(二水合物)92.03 g/1 温度80。C pH: 12通过上述的热处理，仅在Pd颗粒3上提供Co膜4以便封闭相 应的Pd颗粒3.接着，在空气中在350'C下烘焙10分钟之后，在氢流 中在600。C下执行还原反应。在本步骤中包含的催化剂颗粒5以其间 具有大约30纳米的间隔地设置，并且基本不偏离在其上在步骤3中提 供Pd颗粒3的位置。此外，在通过X-射线分析分析催化剂颗粒时，该催化剂颗粒通 过如下的步骤获得通过以比在上述的步骤3中描述的在它们之间的 间隔更小的间隔(以更高的分布密度)在TiN层上形成Pd颗粒3并 执行与上述的步骤4相同的步骤，观测Pd和Co的合金的峰值。此外， 关于在合金催化剂颗粒中包含的Pd，其中包含的Co的比率大约为 50%。因此，在本实例的步骤4中形成的颗粒5也被估计为Pd和Co 的合金颗粒。(步骤5)通过使用在步骤2中形成的抗蚀剂图14的清除剂，导电材料层 15的一部分和在抗蚀剂图14上的催化剂颗粒5的一部分一起通过升 离技术处理，因此导电材料层15和催化剂颗粒5被允许保留在所需的 区域中(附图1E)。 (步骤6)随后，在乙炔流中对衬底l执行热处理，由此形成了连接到阴极 8的碳纤维6 (附图1F)。由此形成的横向型电子发射器件置于附图3所示的真空器件38 中，并通过真空泵39对它的里面充分抽空直到压力达到2xlO-5Pa。随 后，将10kV的电压Va作为与阴极8的电压不同的电位差(电压)施 加给设置在高度H为2毫米的电子发射器件之上的阳极ll.此外，在 阴极8和栅电极7之间施加20V的驱动电压Vf的脉冲电压，'并测量 在阴极8和栅电极7之间流动的器件电流If和流进阳极的电子发射电流Ie。由此测量的If和Ie的特性如附图4所示。即，在所施加的驱动 电压Vf的大约一半(即10V)处Ie快速地增加，以及在Vf是20V 时，测量到l.l微安作为电子发射电流Ie。在另一方面，虽然If的特 性类似于Ie的特性，但是If的值大约是Ie的值的十分之一或者更小。在本实例中形成的电子发射器件中，碳纤维以适当的间隔设置在 阴极8上。因此，相信电场有效地工作在碳纤维上，以及获得了优良 的电子发射特性。此外，在本实例中的碳纤维是上文描述的片晶型石墨纳米纤维。 (实例2)在本实例中，除了实例1的步骤4如下地执行之外，以与实例l 相同的方式形成电子发射器件。因此，下文仅描述步骤4. (步骤4)作为第一催化剂材料的Co通过溅射提供在Pd颗粒3上以使其 厚1.5纳米(附图1D')。随后，在空气在350。C下烘焙10分钟之后， 在氢流中在600。C下执行还原反应。在本步骤中包含的催化剂颗粒5 以其间具有大约ioo至1,000纳米的间隔地设置，并且基本不偏离在 其上在步骤3中提供Pd颗粒3的位置。此外，在通过X-射线分析分析催化剂颗粒时，该催化剂颗粒通 过如下的步骤获得通过以比在上述的步骤3中描述的在它们之间的 间隔更小的间隔(以更高的分布密度)在TiN层上形成Pd颗粒3并 执行与上述的步骤4相同的步骤，观测Pd和Co的合金的峰值。此外， 在合金催化剂颗粒中包含的Co的比率大约为40%。因此，在本实例 的步骤4中形成的颗粒5也被估计为Pd和Co的合金颗粒。在本实例中获得的电子发射器件的电子发射特性以与在实例l中 的方式相同的方式测量时，If和Ie的特性如附图4所示。即，在所施 加的驱动电压的大约一半(即10V)处Ie快速地增加，以及在Vf是 20V时，测量到0.9孩t安作为电子发射电流Ie。在另一方面，虽然If 的特性类似于Ie的特性，但是If的值大约是Ie的值的十分之一或者更小。(实例3)在本实例中，除了实例1的步骤4如下地执行之外，以与实例l 相同的方式形成电子发射器件。因此，下文仅描述步骤4. (步骤4)在本步骤中，制备0.85g的醋酸镍(四水合物)、25g的异丙醇、 lg的乙二醇和0.05g的聚乙烯醇，并在上述混合物中加入水，由此形 成100 g的镍溶液。通过旋涂将这个镍溶液施加到通过直到步骤3的 步骤处理的衬底1上(附图1D')。随后，在空气在350'C下烘焙10 分钟之后，在氢流中在600'C下执行还原反应。在本步骤中包含的催 化剂颗粒5以其间具有大约100至1,000纳米的间隔地设置，并且基 本不偏离在其上在步骤3中提供Pd颗粒3的位置。此外，在通过X-射线分析分析催化剂颗粒时，该催化剂颗粒通 过如下的步骤获得通过以比在上述的步骤3中描述的在它们之间的 间隔更小的间隔(以更高的分布密度)在TiN层上形成Pd颗粒3并 执行与上述的步骤4相同的步骤，观测Pd和M的合金的峰值。此夕卜， 在合金催化剂颗粒中包含的Ni的比率大约为50%。因此，在本实例 的步骤4中形成的颗粒5也被估计为Pd和Ni的合金颗粒。在本实例中获得的电子发射器件的电子发射特性以与在实例l中 的方式相同的方式测量时，If和Ie的特性如附图4所示。即，在所施 加的驱动电压的大约一半(即10V)处Ie快速地增加，以及在Vf是 20V时，测量到0.8微安作为电子发射电流Ie。在另一方面，虽然If 的特性类似于Ie的特性，但是If的值大约是Ie的值的十分之一或者 更小。(实例4)在本实例中，除了实例l的步骤3和4如下地执行之外，以与实 例l相同的方式形成电子发射器件。因此，下文仅描述步骤3和4. (步骤3)作为导电材料层，形成TiN层15。随后，制备1.3g的乙酰丙酮化铁，然后将甲苯增加到其中，由此形成100 g的铁溶液。接着，通 过旋涂将这个铁溶液施加到TiN层15,之后在真空条件下在600。C下进 行加热处理。通过这个步骤，作为第一催化剂材料的Fe的薄膜形成在 TiN层15上。(步骤4)接着，将作为包含第二催化剂材料的颗粒的钯颗粒3的乙醇分散 剂(Pd的含量0.2mmo1/1，颗粒直径大约10纳米，分散剂PVP， 分散介质(溶剂)乙醇)施加到TiN层15中。随后，在空气在350。C 下烘焙10分钟之后，在氢流中在600。C下执行还原反应。在这种情况下，在本步骤中获得的颗粒5之间的间隔为100至 1,000纳米。此外，在通过x-射线分析分析催化剂颗粒时，该催化剂颗粒通过如下的步骤获得通过以比在上述的步骤4中分散设置的Pd颗粒3 的间隔更小的间隔(以更高的分布密度)在薄的Fe薄膜上形成Pd颗 粒3并执行与上述的步骤4相同的步骤，未观测到Pd和Fe的峰值， 由此确认存在Pd和Fe合金。此外，关于在合金催化剂颗粒中包含的 Pd，其中包含的Fe的比率大约为40%。因此，在本实例的步骤4中 形成的颗粒5也4皮估计为Pd和Fe的合金颗粒。在本实例中获得的电子发射器件的电子发射特性以与在实例l中 的方式相同的方式测量时，If和Ie的特性如附图4所示。即，在所施 加的驱动电压的大约一半(即Vf=10V)处Ie快速地增加，以及在Vf 是20V时，测量到0.8微安作为电子发射电流Ie。在另一方面，虽然 If的特性类似于Ie的特性，但是If的值大约是Ie的值的十分之一或 者更小。与在实例1和2中获得的电子发射器件相比，实例3和4的电子 发射器件在电子发射特性方面具有较大的变化。 (实例5)在本实例中，在使用通过本实例1中描述的制造方法'形成的并设 置在如附图8中所示的矩阵中的多个电子发射器件形成电子源时，以 使在使用这个电子源形成在附图9中所示的图像显示器件131时，可以获得具有较高的亮度的图像显示。在所述的本发明中，例如，构成元件的尺寸、材料、形状、相对 位置等和制造步骤并不限于上文的描述，除非特别指出。此外，在不 脱离本发明的精神和范围的前提下可以做出各种改变和变化。虽然参考实例性实施例已经描述了本发明，但是应该理解的是本 发明并不限于所公开的实施例。相反，本发明希望涵盖在附加的权利 要求的精神和范围内的各种改进和等同结构。后面的权利要求的范围 应该最宽泛地解释以包含所有这些改进和等同结构和功能。
权利要求
1.一种制造碳纤维的方法，包括设置第一催化剂材料以覆盖位于衬底上的粒状第二催化剂材料的第一步骤；使所述第一催化剂材料和所述第二催化剂材料彼此反应以在所述衬底上设置包含所述第一催化剂材料和所述第二催化剂材料的催化剂颗粒的第二步骤；以及使包含所述第一催化剂材料和所述第二催化剂材料的所述催化剂颗粒和碳纤维的原始材料彼此反应以在所述衬底上生长碳纤维的第三步骤。
2. 根据权利要求1的制造碳纤维的方法，其中所述第一步骤进一步包括通过使包含所述第一催化剂材料 的溶剂与所述粒状第二催化剂材料相接触，将所述第 一催化剂材料沉 淀在所述粒状第二催化剂材料上的步骤。
3. 根据权利要求1的制造碳纤维的方法，其中所述第二催化剂材料是非磁性材料，所述第 一催化剂材料为 磁性材料。
4. 根据权利要求1的制造碳纤维的方法， 其中所述第二催化剂材料是钯，而所述第一催化剂材料含有铁、镍或钴之一。
5. 根据权利要求1的制造碳纤维的方法，其中所述第二步骤是形成包含由所述第 一催化剂材料和所述第二 催化剂材料构成的合金的催化剂颗粒的步骤。
6. —种制造具有碳纤维的电子器件的方法， 其中所述碳纤维是采用根据权利要求1的制造方法制造的。
7. —种制造具有碳纤维的电子发射器件的方法， 其中所述碳纤维是采用根据权利要求1的制造方法制造的。
8. —种制造图像显示器件的方法，包括多个电子发射器件；以及光发射构件，响应从所述多个电子发射器件发射的电子的辐射而 发光，其中每个所述电子发射器件是采用根据权利要求7的制造方法制造的。
9.一种图像显示再现设备，至少包括被构造成输出在所接收的广播信号中包含的图像信号、字符信号 和声音信号中的至少一种信号的接收器；和连接到所述接收器的图像显示器件，其中所述图像显示器件是采用根据权利要求8的制造方法制造的。
全文摘要
具有优良特性的碳纤维非常均匀地形成在衬底上。提供一种制造碳纤维的方法，包括如下步骤将由第一催化剂材料和包含第二催化剂材料的颗粒形成的层状体设置在衬底上，使第一和第二催化剂材料之间进行反应以从其中形成催化剂颗粒，以及使由此获得的催化剂颗粒和碳纤维的原材料之间进行反应。结果，在衬底上形成了碳纤维。
文档编号B82Y30/00GK101214946SQ200810002110
公开日2008年7月9日 申请日期2005年6月23日 优先权日2004年6月23日
发明者塚本健夫, 岩城孝志 申请人:佳能株式会社