预氧化纤维束、碳纤维束及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙烯腈系预氧化纤维束、碳纤维束和它们的制造方法。
【背景技术】
[0002] 碳纤维由于比强度和比弹性优异，因此在高尔夫球棒、钓鱼竿等体育用途、休闲用 途、航空器用途等中被广泛使用。近年来，除了这些用途以外，在风车构件、汽车构件、CNG 罐、建筑物的抗震增强、船舶构件等所谓一般产业用途中的展开进展。与此相伴，要求有效 率地制造更高品质的碳纤维的方法。
[0003] 碳纤维在工业上经过将前体纤维在200~300 °C的空气中进行热处理的预氧化工 序、和在1000°C以上的非活性气氛中进行热处理的碳化工序来制造。
[0004] 作为前体纤维最多使用的聚丙烯腈的碳含量为约68质量％，以该前体纤维作为 基准的碳纤维的收率（以下，也称为"碳化收率"。）在理想的情况下也为约68质量％。在 工业制造方法中，由于也发生碳原子的脱离，因此实际情况是碳化收率为50质量％左右。 由于这样的碳化收率低，碳纤维的制造成本中原料成本所占的比例大，为了降低碳纤维的 制造成本，如何减少原料成本是重要的。
[0005] 此外，为了降低碳纤维的制造成本，如何减少设备投资和效用成本也是重要的。通 常，在预氧化工序中需要长时间的处理，为了降低碳纤维的制造成本，如何有效率地进行预 氧化工序是重要的。
[0006] 近年来，通过增大碳纤维束的总纤度来实施制造成本的降低。然而，随着总纤度增 大，短时间的预氧化时间时发生预氧化的不均，因此在预氧化工序中期望通过长时间的处 理来降低预氧化的不均。因此，在碳纤维的整个制造工序中，预氧化工序中的设备投资和效 用成本的比例增大。为了降低碳纤维的制造成本，如何有效率地进行预氧化工序变得重要。 为了有效率地进行预氧化工序，不是单纯地缩短处理时间就可以，期望使相对于预氧化工 序中的设备投资和效用成本的制造效率提高。
[0007]作为预氧化处理的方式，迄今为止，已知通过加温了的气氛来加热前体纤维束的 气氛加热方式、和通过与加热体接触来加热前体纤维束的加热体接触方式。然而，气氛加热 方式在传热效率低，能量消耗大方面是问题。另一方面，加热体接触方式虽然传热效率高， 但有预氧化的不均大的倾向，在进行长时间的处理的情况下，设备投资和效用成本花费方 面是问题。
[0008] 作为改善这些问题的手段，专利文献1中提出了，将前体纤维在200~300°C的氧 化性气氛中加热，接着与220~400°C的加热体的表面反复间歇性地接触。
[0009] 此外，作为其它手段，例如专利文献2中记载了，将总纤度为3000旦尼尔的丙烯腈 系前体纤维束（1)在温度200°C以上且小于300°C(优选为250°C以上且小于300°C)的氧 化性气氛中进行预氧化处理，直到C.I.值变为0. 10以上且小于0. 20,接着（2)与加热至 250~350°C的加热体反复间断地接触进行氧化处理直到C.I.值变为0. 35以上，进而（3) 在250~350°C的氧化性气氛中进行加热处理直到C.I值变为0. 50以上的方法。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1:日本特开昭59-30914号公报
[0013] 专利文献2:日本特开昭61-167023号公报
【发明内容】
[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 然而，专利文献1所记载的预氧化方法中，对于缩短预氧化时间和防止纤维束熔 合是有效的，但在加热体接触方式下的处理时间为5分钟的情况下，之前实施的气氛加热 处理所需的时间为180分钟，为显著长的时间。另一方面，在将气氛加热处理的时间缩短到 20~30分钟的情况下，加热体接触处理需要9分钟以上。而且，由于纤维束每1次与加热 体接触的时间为1秒以下，因此预氧化的进行慢，设备投资费和效用成本大。因此，该方法 难以说是有效率的碳纤维的制造方法。
[0016] 此外，专利文献2所记载的方法是预氧化纤维的制造方法，虽然对于预氧化纤维 的制造有效，但是在有效率地制造碳纤维的情况下，进一步需要在较短时间进行碳化处理。 该预氧化处理方法虽然在可以有效率地预氧化这样的方面优异，但是在如果使预氧化反应 未进行的纤维束与高温的辊接触则纤维束熔合方面是问题。
[0017]因此，为了将丙烯腈系碳纤维前体纤维束作为原料有效率地制造碳纤维束，各个 工序和处理方式需要考虑到对原料成本、设备投资和效用成本带来的影响，将制造方法最 佳化。要求选择最佳的处理方式，有效率地制造高品质的碳纤维的方法。
[0018] 本发明的目的是提供用于有效率地制造高品质的丙烯腈系碳纤维束的、预氧化纤 维束的制造方法和碳纤维束的制造方法。此外本发明的目的是提供高品质的预氧化纤维束 和碳纤维束。
[0019] 用于解决课题的手段
[0020] 本发明人发现可以有效率地制造高品质的预氧化纤维束和碳纤维束，从而完成以 下的本发明〔1〕~〔20〕。
[0021] 〔1〕. 一种预氧化纤维束，是由单纤维纤度为0. 8dtex以上5.Odtex以下的单纤维 组构成的纤维束，单纤维的平均密度为I. 33g/cm3以上I. 43g/cm3以下，纤维束内的密度的 变异系数CV为0.2%以下。
[0022] 〔2〕.根据上述〔1〕所述的预氧化纤维束，其由长径a为IOym以上32ym以下、短 径b为6ym以上20ym以下、沟深度c为0?Iym以上3. 0ym以下以及扁平率a/b为1. 3 以上1. 8以下的肾截面形状的单纤维的组构成。
[0023] 〔3〕.根据上述〔1〕所述的预氧化纤维束，由广角X射线解析获得的取向度(2 0 =25 °峰）为68%以上74%以下，并且，由固体13C-NMR获得的光谱的135ppm附近峰的面 积A相对于总光谱面积S的比例"A/SX100% "为14%以上17%以下。
[0024] 〔4〕. 一种碳纤维束，其由长径a为5ym以上16ym以下、短径b为3ym以上 10ym以下、沟深度c为0. 70ym以上3ym以下以及扁平率a/b为1. 3以上1. 8以下的肾 截面形状的碳纤维的组构成。
[0025] 〔5〕. 一种预氧化纤维束的制造方法，其包括下述工序：使单纤维密度Pfi为 1.26g/cm3以上1.36g/cm3以下的预氧化纤维束（1)在以下条件（A)、（B)和（C)下依次与 表面温度ThS240°C以上400°C以下的范围内的加热体组接触，来获得单纤维密度PF2为 I. 33g/cm3以上I. 43g/cm3以下的预氧化纤维束（2)，
[0026] (A)在将纤维束第"n"接触的加热体Hn和第"n+1"接触的加热体Hn+1的表面温度 分别设为1&1(°〇和1 &1+1(°〇的情况下，"1^<1^+1"，其中，11为1以上的整数；
[0027] (B)纤维束与加热体组的接触时间的合计为10秒以上360秒以下；
[0028] (C)纤维束与各加热体的接触时间为2秒以上20秒以下。
[0029] 〔6〕.根据上述〔5〕所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，作为所述预氧 化纤维束（1)，使用将丙烯腈系碳纤维前体纤维束在温度为200°C以上300°C以下的氧化性 气氛中加热25分钟以上而获得的预氧化纤维束。
[0030] 〔7〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，其特征在于，在获得 所述预氧化纤维束（2)的工序中，纤维束最初接触的加热体的表面温度Tm (°C)的数值、和 该纤维束与该加热体的接触时间h(秒）的数值满足下述式（1)，
[0031] K420_7Xti? ? ? (1) 〇
[0032] 〔8〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述加热体组为加热 辊。
[0033] 〔9〕.根据上述〔8〕所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维束 (2)的工序中，纤维束最初接触的加热辊的旋转速度V1与最后接触的加热辊的旋转速度Vl 之比"V%"为LOl以上1.20以下。
[0034] 〔10〕.根据上述〔8〕所述的预氧化纤维束的制造方法，第"n"加热辊与第"n+1" 加热辊之间的纤维束的张力为0. 05cN/dtex以上。
[0035] 〔11〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化 纤维束（2)的工序中，使满足下述式（3)的条件的温度Te(°C)的气体与通过了表面温度为 TlfcCC)的加热体扎的纤维束接触，
[0036] 100 彡Tsi-Tg ? ? ? (3)。
[0037] 〔12〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，关于设置在预氧化 处理炉中的所述加热体组的各加热体，从与其设置位置相比靠下方的位置将空气导入到该 预氧化处理炉中。
[0038] 〔13〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述单纤维密度 PF1 (g/cm3)的数值与所述接触时间h(秒）的数值满足下述式（4)，
[0039] 1. 8 彡（PF1-l. 21)Xt1S7. 2 ? ? ? (4)。
[0040]〔14〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述表面温度Tm为 240°C以上320°C以下。
[0041] 〔15〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述纤维束最后接 触的加热体的表面温度1^为330°C以上400°C以下。
[0042] 〔16〕.根据〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，在获得所述预氧化纤维 束（2)的工序中，纤维束最后接触的所述加热体的表面温度TH^%280°C以上330°C以下，该 工序之后，具有下述工序：将所述预氧化纤维束（2)在250°C以上300°C以下的氧化性气氛 中加热，来获得单纤维密度PF3为I. 35g/cm3以上I. 43g/cm3以下的预氧化纤维束（3)。
[0043] 〔17〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，获得所述预氧化纤 维束（2)的工序为以下3个工序：
[0044] (1)通过使用表面温度为240°C以上290°C以下的加热体组1的氧化处理来使预氧 化纤维束的单纤维密度为1. 30以上I. 38g/cm3以下的工序，
[0045] (2)在该工序（1)之后，通过使用表面温度为260°C以上330°C以下的加热体组2 的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为I. 32g/cm3以上I. 40g/cm3以下的工序，
[0046] (3)在该工序（2)之后，通过使用表面温度为280°C以上400°C以下的加热体组3 的氧化处理来使预氧化纤维束的单纤维密度为I. 34g/cm3以上I. 42g/cm3以下的工序。
[0047] 〔18〕.根据上述〔5〕或〔6〕所述的预氧化纤维束的制造方法，所述丙烯腈系 前体纤维束的单纤维纤度为0. 8dtex以上5.Odtex以下，以及总纤度为3000dtex以上 100,OOOdtex以下。
[0048] 〔19〕. 一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过上述〔5〕或〔6〕所述的 预氧化纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束（2)，在最高温度为1200°C以上2000°C以下 的非活性气氛中加热。
[0049] 〔20〕. 一种碳纤维束的制造方法，其包括下述工序：将通过上述〔16〕所述的预氧 化纤维束的制造方法获得的预氧化纤维束（3)，在最高温度为1200°C以上2000°C以下的非 活性气氛中加热。
[0050] 发明的效果
[0051] 根据本发明的预氧化纤维束的制造方法，可以有效率地提供高品质的预氧化纤维 束。此外根据本发明的碳纤维束的制造方法，可以有效率地提供高品质的碳纤维束。根据 本发明的预氧化纤维束，可以提供加工性优异、便宜且高品质的预氧纤维制品（防火服、防 燃帘等）和加工性优异、便宜且高品质的碳纤维束。根据本发明的碳纤维束，可以提供加工 性优异、便宜且尚品质的复合材料制品及其制品中间体。
【附图说明】
[0052] 图1是表示肾截面形状的纤维截面的概略图。
[0053] 图2是表示预氧化纤维束的单纤维截面的黑化度的定义的概略图。
[0054] 图3是本发明的预氧化纤维束的固体13C-NMR的光谱图。
【具体实施方式】
[0055] 以下，按照预氧化纤维束的制造方法的发明、预氧化纤维束的发明、碳纤维束的制 造方法的发明、和碳纤维束的发明的顺序进行说明。
[0056] 在预氧化纤维束的制造方法的发明中，包含以下"制法a"和"制法b"等发明。"制 法a"是使规定密度的预氧化纤维束（1)与加热体接触而提高预氧化程度的预氧化纤维束 (2)的制造方法。"制法b"是，首先将丙烯腈系碳纤维前体纤维束在规定温度的氧化性气氛 中加热，制造规定密度的预氧化纤维束（1)，接着，使该预氧化纤维束（1)与加热体接触而 进一步提高预氧化程度的预氧化纤维束（2)的制造方法。即，"制法b"是，首先通过预备的 预氧化处理工序制造预氧化纤维束（1)，接着进行与"制法a"同样的工序的制法。
[0057] 以下，将制造预氧化纤维束（1)的工序称为"第1预氧化工序"。此外，将由预氧化 纤维束（1)制造预氧化纤维束（2)的工序称为"第2预氧化工序"。
[0058] 另外，在"第2预氧化工序"之后，进一步根据需要进行"第3预氧化工序"。
[0059]<丙烯腈系前体纤维束>
[0060] 在本发明的预氧化纤维束的制造方法（第1预氧化工序）中，使用丙烯腈系碳纤 维前体纤维束（以下，有时称为"前体纤维束"。）。在本发明中，作为构成前体纤维束的聚 合物，优选为包含丙稀腈单元90摩尔％以上、和能够与丙稀腈共聚的乙烯基系单体单元10 摩尔％以下的丙烯腈系共聚物。作为能够与丙烯腈共聚的乙烯基系单体，可以举出例如丙 烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和它们的碱金属盐、铵盐和低级烷基酯类、丙烯酰胺及其衍生物、 烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸和它们的盐类或烷基酯类等。如果丙烯腈系共聚物中的共聚 成分为10摩尔％以下，则通过预氧化工序可以抑制单纤维间的粘接的发生，因此优选。
[0061] 作为聚合丙烯腈系共聚物的方法，没有特别限定，但可以适用溶液