专利名称：碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法，尤其涉及在连续预 氧化-低温炭化炉中先用惰性气体保护进行环化，再进行氧化交联的预氧化方 法。
背景技术：
碳纤维集高强度、高模量、低比重、耐高温且热膨胀系数小、耐化学腐 蚀性和优良的导电性能于一身，是高级复合材料的增强材料，在航空航天、 国防军事等尖端科技领域和交通运输工业、建筑工业、高级体育用品、医疗 器械等民用领域具有广阔的应用前景。但我国的碳纤维不论是在原丝的质量 上还是在其氧化和炭化的技术上与国外的碳纤维强国都有非常大的差距。由 于碳纤维在军事和国防方面特殊的作用和地位，日本、美国等一些国家将碳 纤维列为严格禁售产品，对碳纤维方面的技术资料进行了严格的控制和封锁， 所以国外关于碳纤维技术资料报道很少。目前文献报道的碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法均为在空气中 对原丝进行预氧化，同时施加适当的牵伸力。这样的方法一方面提高分子链 沿纤维轴的取向，另一方面使聚丙烯腈纤维分子链之间形成耐热的梯形结构， 从而可以进行高温的炭化处理，制备高强度高模量的碳纤维。上述方法的不足之处是，由于在预氧化过程中同时发生大分子链内环化和分子链间的交联，虽然施加牵伸力的作用，但不能更好的提高分子链沿纤 维轴的取向，而且氧化交联的作用在反应过程中并不利于环化过程的进行。发明内容本发明的目的在于提供一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法， 以克服上述的不足之处。所述方法使用的设备为连续预氧化-低温炭化炉，整 个连续预氧化-低温炭化炉由下往上分为六个温度段，第一到第五温度段为连 续预氧化过程，其中第一、第二温度段为环化过程，第三、四、五为氧化交联过程；第六温度段为低温炭化过程。聚丙烯腈纤维原丝的预氧化过程在第 一到第五温度段进行；聚丙烯腈纤维原丝的低温炭化过程在第六温度段进行。本发明提供的一种碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维预氧化的方法可更好的提 高分子链沿纤维轴的取向，增强碳纤维的拉伸强度。为达到上述目的，采取的技术方案是使聚丙烯腈纤维原丝在常压条件 下依次连续通过连续预氧化-低温炭化炉中分设的五个温度段进行预氧化第一、二温度段为环化过程，通入氮气，时间控制在40 80分钟，第一、 第二温度段温度分別为150 180'C、 180 230'C，并在第二温度段加入刚性 牵伸。所述刚性牵伸为-5% 10%。第三、四、五温度段为氧化交联过程，通入空气，时间控制在60 120 分钟，第三、四、五温度段温度分別为180 230°C、 230 250°C、 250 280°C;第六温度段为低温炭化过程，通入氮气，有四个温度区，其温度分别为 400°C、 530°C、 660°C、 800°C，时间控制在20 40分钟；最后经过张力架进入高温炭化炉进行高温炭化处理，温度设置为1000 — 160(TC，炉体中通入氮气加以保护，纤维通过高温炭化区的时间为6 15秒，制得碳纤维。本发明的有益效果在于在氮气保护下，对纤维进行热处理可以提高纤 维反应性，有利于环化反应的进行，同时在氮气保护下施加刚性牵伸可以提 高分子链沿纤维轴的取向程度，制得更高强度和更高模量的聚丙烯腈基碳纤 维。
以下结合附图和实施例，对本发明作进一步说明 图l为本发明设备和流程
图1——巻绕机收丝； 62——高温炭化炉； 73——张力架； 8'4——原丝； 9连续預氧化-低温炭化炉; 氮气气源。 抽风焚烧废气 空气5——五辊调节；具体实施方式
下列实施例中采用的原丝为国产的1K、或3K、或6K原丝(IOOO根单丝 数/束4K， 3000根单丝数/束=310，首先经过DSC分析(差示扫描量热分析)， 以确定合适的预氧化工艺指标。实施例中，温度通过控温仪表进行设置，在 第二温度段施加的刚性牵伸通过五辊(罗拉)5调节不同的速度来实现。如图1所示，整个生产过程为聚丙烯腈纤维原丝4在常压条件下经过五 辊调节5，依次连续通过六个温度段，当走出连续预氧化-低温炭化炉6后， 经过张力架3进入高温炭化炉2，走出高温炭化炉2后，经过巻绕机收丝l， 原丝4成为巻筒装高强度聚丙烯腈纤维，同时抽风焚烧废气8防止空气污染。实施例1使聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化 炉中分设的五个温度段进行预氧化第一、二温度段为环化过程，通入氮气7，时间控制在40分钟，第一温 度段温度为18(TC，第二温度段温度为230'C，并在第二温度段加入-5%刚性 牵伸；第三、四、五温度段为氧化交联过程，通入空气9，时间控制在60分钟， 第三、四、五温度段温度分別为230。C、 250°C、 280°C;第六温度段为低温炭化过程，通入氮气7，有四个温度区，其温度分别为 400°C、 530°C、 660°C、 800°C，时间控制在20分钟；最后经过张力架3进入高温炭化炉2进行高温炭化处理，温度设置为1600 °C，炉体中通入氮气7加以保护，通过高温炭化区的时间控制在6秒。按上述步骤操作得到的聚丙烯腈纤维，在刚性牵伸预氧化后其取向度为 65.3%、炭化处理制得的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度为3.85GPa，杨氏模量为 230GPa。实施例2使聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化炉中分设的五个温度段进行预氧化第一、二温度段为环化过程，通入氮气，时间控制在80分钟，第一温度段温度为150°C，第二温度段温度为18(TC，并在第二温度段加入0%刚性牵伸;第三、四、五温度段为氧化交联过程，通入空气，时间控制在120分钟， 第三、四、五温度段温度分別为180°C、 230°C、 250°C;第六温度段为低温炭化过程，通入氮气，有四个温度区，其温度分别为 400°C、 530°C、 660。C、 800。C，时间控制在40分钟；最后经过张力架进入高温炭化炉进行高温炭化处理，温度设置为IOOO'C， 炉体中通入氮气加以保护，该时间控制在15秒。按上述步骤操作得到的聚丙烯腈纤维，在刚性牵伸预氧化后其取向度为 75.1%、炭化处理制得的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度为3.92GPa，杨氏模量为 245GPa。实施例3使聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化 炉中分设的五个温度段进行预氧化第一、二温度段为环化过程，通入氮气，时间控制在60分钟，第一温度 段温度为170°C，第二温度段温度为210'C，并在第二温度段加入4%刚性牵伸；第三、四、五温度段为氧化交联过程，通入空气，时间控制在90分钟， 第三、四、五温度段温度分別为21(TC、 240°C、 270°C;第六温度段为低温炭化过程，通入氮气，有四个温度区，其温度分别为 40(TC、 530°C、 660。C、 800°C，时间控制在30分钟；最后经过张力架进入高温炭化炉进行高温炭化处理，温度设置为130(TC， 炉体中通入氮气加以保护，该时间控制在10秒。按上述步骤操作得到的聚丙烯腈纤维在刚性牵伸预氧化后其取向度为 79.3%、炭化处理制得的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度为4.05GPa，杨氏模量为285GPa。实施例4使聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化 炉中分设的五个温度段进行预氧化第一、二温度段为环化过程，通入氮气，时间控制在60分钟，第一温度 段温度为160°C，第二温度段温度为200'C，并在第二温度段加入8%刚性牵伸；第三、四、五温度段为氧化交联过程，通入空气，时间控制在90分钟， 第三、四、五温度段温度分別为200。C、 230°C、 260°C;第六温度段为低温炭化过程，通入氮气，有四个温度区，其温度分别为 400°C、 530°C、 660°C、 800°C，时间控制在30分钟；最后经过张力架进入高温炭化炉进行高温炭化处理，温度设置为1300'C， 炉体中通入氮气加以保护，该时间控制在10秒。按上述步骤操作得到的聚丙烯腈纤维在刚性牵伸预氧化后其取向度为 83.2%、炭化处理制得的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度为4.27GPa，杨氏模量为 314GPa。对照实施例使聚丙烯腈纤维原丝在常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化 炉中分设的五个温度段进行预氧化,其中连续預氧化-低温炭化炉6中的前五 个温度段一律只采用空气第一、二温度段为环化过程，时间控制在60分钟，第一温度段温度为160 °C,第二温度段温度为20(TC，并在第二温度段加入8%刚性牵伸；第三、四、五温度段为氧化交联过程，时间控制在90分钟，第三、四、 五温度段温度分別为200。C、 230°C、 26CTC;第六温度段为低温炭化过程，通入氮气，有四个温度区，其温度分别为400°C、 530。C、 660°C、 800°C，时间控制在30分钟；最后经过张力架进入高温炭化炉进行高温炭化处理，温度设置为1300°C， 炉体中通入氮气加以保护，该时间控制在10秒。按上述步骤操作得到的聚丙烯腈纤维在预氧化后取向度为61. 6%、炭化处 理制得的聚丙烯腈基碳纤维拉伸强度为3. 62GPa，杨氏模量为223GPa。通过实施例4与对照实施例实验结果数据对照分析可见，在氮气保护下 对纤维进行预处理有利于环化反应的进行，同时在氮气保护下施加刚性牵伸 可以提高分子链沿纤维轴的取向程度，制得更高拉伸强度和更高杨氏模量的 聚丙烯腈基碳纤维。
权利要求
1.碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法，其特征在于，使聚丙烯腈纤维原丝常压条件下，依次连续通过连续预氧化-低温炭化炉中分设的五个温度段进行预氧化，其中第一、二温度段为环化过程，通入氮气，时间控制在40～80分钟，第一、二温度段温度分別为150～180℃、180～230℃，并在第二温度段加入刚性牵伸；所述的刚性牵伸为-5％～10％；第三、四、五温度段为氧化交联过程，通入空气，时间控制在60～120分钟，第三、四、五温度段温度分别为180～230℃、230～250℃、250～280℃；第六温度段为低温炭化过程，通入氮气，有四个温度区，其温度分别为400℃、530℃、660℃、800℃，时间控制在20～40分钟。
全文摘要
碳纤维前驱体聚丙烯腈纤维的预氧化方法，使聚丙烯腈纤维原丝常压条件下依次连续通过连续预氧化-低温炭化炉中分设的五个温度段进行预氧化第一、二温度段为环化过程，在氮气保护下进行，同时在第二温度段施加刚性牵伸；第三、四、五温度段为空气存在下氧化交联过程，第六温度段为通入氮气低温炭化过程，最后经过张力架进入高温炭化炉氮气加以保护下进行高温炭化处理。本发明的有益效果在于在氮气保护下，对纤维进行热处理可以提高纤维反应性，有利于环化反应的进行，同时在氮气保护下施加刚性牵伸可以提高分子链沿纤维轴的取向程度，制得更高强度和更高模量的聚丙烯腈基碳纤维。
文档编号D01F9/14GK101260575SQ200810036189
公开日2008年9月10日 申请日期2008年4月17日 优先权日2008年4月17日
发明者吕永根, 周吉松, 宋云鹏, 杨常玲, 鼎 潘, 秦显营, 邴雪飞 申请人:东华大学