复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法
【专利摘要】本发明涉及Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其为制造作为由下述式(1)A2MF6：Mn(1)(M为选自Si、Ti、Zr、Hf、Ge和Sn中的1种或2种以上的4价元素，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属)表示的Mn活化复合氟化物的红色荧光体的方法，其中，将作为反应原料的由下述式(2)A2MF6(2)(M、A如上述所述)表示的复合氟化物的固体和由下述式(3)A2MnF6(3)(A如上述所述)表示的锰化合物的固体混合，在100℃以上500℃以下加热，根据本发明，在主工序中没有使用氢氟酸的情况下得到发光特性良好的Mn活化复合氟化物荧光体。
【专利说明】
复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法
技术领域
[00011 本发明涉及可用作蓝色LED用红色荧光体的由式A2MF6:Mn(式中，Μ为选自Si、Ti、 2『、批、66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、似、1(、1^和08并且至少包含似和/ 或K的1种或2种以上的碱金属。）表示的Μη活化复合氟化物红色荧光体(复合氟化物荧光体） 的制造方法。另外，本发明涉及该荧光体的处理方法。
【背景技术】
[0002] 为了提高白色LED(发光二极管，Light Emitting Diode)的演色性或者提高使用 白色LED作为液晶显示器的背光时的色再现性，需要用相当于从近紫外至蓝色的LED的光激 发而发出红色光的荧光体，进行了研究。其中在日本特表2009-528429号公报（专利文献1) 中记载了在由A 2MF6(A为Na、K、Rb等，Μ为Si、Ge、Ti等)等的式子表示的复合氟化物中添加了 Μη的产物(复合氟化物荧光体)是有用的。
[0003] 对于上述荧光体的制造方法，专利文献1中公开了使构成各元素全部溶解或分散 的氢氟酸溶液蒸发浓缩而使其析出的方法。作为另外的制法，美国专利第3576756号说明书 (专利文献2)中公开了如下方法:通过将分别使构成各元素溶解的氢氟酸溶液混合后，加入 作为水溶性有机溶剂的丙酮，使溶解度降低，从而使其析出。进而，专利第4582259号公报 (专利文献3)和日本特开2012-224536号公报（专利文献4)中公开了如下方法:通过使上述 式中的元素 Μ和元素 Α分别溶解于各自的包含氢氟酸的溶液中，将向其任一个中添加了Μη的 产物重新混合，从而使荧光体析出。
[0004] 以上叙述的已知的添加 Μη的由A2MF6(A为Na、K、Rb等，Μ为Si、Ge、Ti等)表示的复合 氟化物荧光体的制造工序包括出现过的文献在内，在形成荧光体的工序中相对于得到的荧 光体的量，使用了相当大量的高浓度的氢氟酸。氢氟酸由于腐蚀性强，因此对反应装置的材 质等也有制约，要进行大规模的制造时有可能成为问题。另外，由于对于人体的毒性也强， 因此从进行处理的作业者的安全的问题来说，在使用其的化学工艺的大规模化上也存在阻 碍。
[0005] 另一方面，指出了这些复合氟化物荧光体在高温、高湿度下荧光特性劣化的可能 性。日本特开2009-280763号公报（专利文献5)中与该指出一起记载了通过在LED制作时与 有机硅树脂混合成型的工序中下工夫，能够缓和耐湿性的问题。另外，日本特开2010-45328 号公报(专利文献6)中，记载了通过在LED的制作前用树脂等被覆这些复合氟化物荧光体从 而缓和耐湿性的问题。
[0006] 但是，希望有进一步使耐湿性提尚的有利的方法。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 本发明的目的在于提供能够用不使用氢氟酸的工序进行制造复合氟化物荧光体 的工序中的主要的部分的复合氟化物荧光体的制造方法。另外，本发明的另一目的在于提 供能够进一步使耐湿性提高的复合氟化物荧光体的处理方法。
[0009] 用于解决课题的手段
[0010] 本发明人为了实现上述目的，进行了深入研究，结果发现:制作作为Μη活化复合氟 化物的红色荧光体时，本质上不是采用湿式，而是采用通过将后述的原料粉末混合、加热而 引起物质的扩散移动、生成目标的复合氟化物荧光体的干式法是有效的，对其条件等进行 研究，完成了本发明。
[0011] 此外发现，采用该干式法制造的作为Μη活化复合氟化物的红色荧光体与采用湿式 法制造的复合氟化物红色荧光体相比具有优异的耐湿性，进而，通过在已制造的复合氟化 物红色荧光体中加入促进物质的扩散的添加剂，进行加热处理，从而能够提高荧光体的耐 湿性，完成了本发明。
[0012] 即，本发明提供下述的复合氟化物荧光体的制造方法和处理方法。
[0013] [l]Mn活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，是制造作为由下述式（1) 表示的Μη活化复合氟化物的红色荧光体的方法，作为反应原料，将由下述式(2)表示的复合 氟化物的固体和由下述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100°C以上500°C以下加热。
[0014] A2MF6：Mn (1)
[0015] (式中，Μ为选自31、11、2^!^、66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、 Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或Κ的1种或2种以上的碱金属。）
[0016] A2MF6 (2)
[0017](式中，Μ为选自3丨、1^、2^!^、66和311中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含 Μη，Α为选自1^、他、1(、肋和〇8并且至少包含他和/或1(的1种或2种以上的碱金属。）
[0018] A2MnF6 (3)
[0019] (式中，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金 属。）
[0020] [ 2 ][ 1 ]所述的Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，进一步在上述 混合物中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行加热。
[0021] A^.nHF (4)
[0022] (式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4中的、1种或2种以上的碱金属或铵，η为0.7以上4以 下的数。）。
[0023] [3][1]或[2]所述的Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，在陶瓷容 器、或者与反应物相接的部分由氟树脂形成的反应容器内对反应原料加热使之反应。
[0024] [4][1]~[3]的任一项所述的Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于， 用无机酸溶液或氟化盐溶液对通过加热得到的反应混合物清洗，将不需要的成分除去后， 进行固液分离，将固体成分干燥。
[0025] [5]Μη活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，在作为由下述式（1)表示 的Μη活化复合氟化物的红色荧光体中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行 加热。
[0026] A2MF6：Mn (1)
[0027] (式中，Μ为选自3丨、11、2匕!^、66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、 Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或Κ的1种或2种以上的碱金属。）
[0028] · nHF (4)
[0029] (式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4中的、1种或2种以上的碱金属或铵，n为0.7以上4以 下的数。）。
[0030] [6][5]所述的Μη活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，在陶瓷容器、或 与反应物相接的部分由氟树脂形成的反应容器内对反应原料加热使之反应。
[0031] [7][5]或[6]所述的Μη活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，用无机酸 溶液或氟化盐溶液对通过加热得到的反应混合物清洗，将不需要的成分除去后，进行固液 分离，将固体成分干燥。
[0032]发明的效果
[0033]根据本发明的制造方法，在主工序中没有使用氢氟酸的情况下，得到发光特性良 好的Μη活化复合氟化物荧光体。另外，根据本发明的处理方法，能够得到耐湿性优异的Μη活 化复合氟化物荧光体。
【附图说明】
[0034]图1为表示本发明的实施中使用的反应装置的一例的概略剖面图。
[0035] 图2为实施例1中得到的混合粉的粉末X射线衍射图形。
[0036] 图3为该实施例1的加热未清洗粉的粉末X射线衍射图形。
[0037] 图4为该实施例1的清洗干燥粉的粉末X射线衍射图形。
[0038] 图5为该实施例1的混合粉、加热未清洗粉、清洗干燥粉的激发光和荧光的光谱。 [0039]图6为表示本发明的实施中使用的反应装置的另一例的概略剖面图。
[0040]图7为评价实验3中使用的试验用发光装置的概略剖面图。
【具体实施方式】
[0041 ]以下对本发明涉及的复合氟化物荧光体的制造方法的实施方式进行说明。
[0042] 本发明涉及的荧光体的制造方法的特征在于，其为制造作为由下述式（1)表示的 Μη活化复合氟化物的红色荧光体的方法，将由下述式(2)表示的复合氟化物的固体和由下 述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100 °C以上500 °C以下进行加热。
[0043] A2MF6：Mn (1)
[0044] (式中，Μ为选自31、11、2^!^、66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、 Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或Κ的1种或2种以上的碱金属。）
[0045] A2MF6 (2)
[0046] (式中，Μ为选自3丨、1^、2匕批、66和311中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含 Μη，Α为选自1^、他、1(、肋和〇8并且至少包含他和/或1(的1种或2种以上的碱金属。）
[0047] A2MnF6 (3)
[0048] (式中，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金 属。）
[0049] 本发明中作为原料使用的复合氟化物之一为由上述式(2)表示的复合氟化物。这 些可以使用市售品。另外，也可以使用在与各元素 Μ分别对应的由下述式(5)
[0050] H2MF6 (5)
[0051 ](式中，Μ为选自3丨、1^、2匕批、66和311中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含 Μη〇)
[0052] 表示的化合物的溶液中加入氟化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、 氢氧化物等对应的碱金属Α的水溶性盐的溶液或固体而制造的产物。
[0053] 本发明中使用的锰的原料为由上述式(3)表示的六氟锰酸盐。其能够使用采用公 知的方法，即（A)H.Bode，H. Jenssen，F.Bandte、Angew.Chem. 65 卷第304页（1953年）（非专利 文献1)中记载的、在氟化钾的存在下用过氧化氢还原高锰酸钾的方法，（B)R. Hoppe， W. Liebe，W. Daehne、Z · Anorg，Allg · Chem.，307卷第276页（1961 年）（非专利文献2)中记载 的、在氟气气流中将锰与碱金属的无水氯化物的混合物加热的方法，（C ) B . C ο X、 A.G.Sharpe、J.Chem.Soc.，第1798页（1954年）（非专利文献3)和丸善株式会社发行、日本化 学会编、新实验化学讲座8"无机化合物的合成III"、1977年发行、第1166页(非专利文献4) 中记载的、采用包含氟化锰的液体的电解反应合成的方法的任一个作成的六氟锰酸盐。 [0054] 4价金属Μ的原料与锰原料的混合比例以摩尔数表示，相对于Μ的1摩尔，Μη为0.001 ~0.3摩尔，优选为0.002~0.2摩尔，更优选为0.005~0.15摩尔。如果不到0.001摩尔，制品 荧光体中的活化剂Μη过少，发光特性不充分，即使超过0.3摩尔地增加，发光特性反而降低。
[0055] 在这些原料的混合中，能够采用将两原料装入聚乙烯等的袋中振动、或使其旋转 的方法;装入用聚乙烯等制成的带盖的容器中，放到摇滚式混合机、转鼓混合机等中，用乳 钵一起研磨混合等任意的方法。
[0056] 进而，通过在上述的混合物中以固体形式混合由下述式(4)
[0057] · nHF (4)
[0058] (式中，A1为选自1^、恥、1(、肋和順4中的、1种或2种以上的碱金属或铵，11为0.7以上4 以下，优选为0.9以上2.5以下的数。）
[0059]表示的氟化氢盐，进行加热，从而能够促进反应。作为这些氟化氢盐，能够使用氟 化氢铵(NH4HF2)、氟化氢钠(NaHF2)、氟化氢钾(KHF2)等的市售品、KF · 2HF等。
[0060] 这些氟化氢盐的添加量，相对于上述主成分金属Μ的1摩尔，碱金属等A1优选为0~ 2.5摩尔。更优选为0.1~2.0摩尔。即使超过2.5摩尔来增加氟化氢盐，在荧光体的生成上也 不具有优势，可能生成物结块，难以散开。
[0061] 对该氟化氢盐的混合的方法并无限定，由于有可能在混合中放热，因此希望避免 用强力研磨混合这样的方法，以短时间进行混合。
[0062] 应予说明，氟化氢盐的混合可以在将上述复合氟化*A2MF6和锰原WA2MnF 6混合时 同时地进行，如果考虑上述这点，优选预先将A2MFdPA2MnF6混合，之后在其中混合氟化氢 盐。
[0063]作为反应促进剂，除了氟化氢盐以外，将碱金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、氟化 物与氟化氢盐一起添加也是有效的。此时的添加量以摩尔数计，不超过氟化氢盐的范围为 宜。
[0064]将上述那样混合的原料加热。加热温度为100~500°C，优选为150~450°C，更优选 为170~400°C。加热中的气氛可以是大气中、氮气中、氩气中、真空中等的任何气氛，含有氢 的还原气氛有可能发生因锰还原而引起的发光特性的降低，因此不优选。
[0065]可以应用将混合的原料装入密闭容器，连同容器装入干燥机、烘箱等中；或者使用 具有气体的排气口的容器从外部用加热器直接加热的方法的任一种。使用密闭容器的情况 下，优选使用与反应物相接的部分由氟树脂制成的密闭容器。不限于此，氟树脂制的容器在 加热温度为270Γ以下的情况下能够适宜地使用。加热温度比其高的情况下，优选使用陶瓷 制的容器。此时的陶瓷优选氧化铝、氧化镁或镁铝尖晶石等。
[0066] 更详细地，作为反应容器，优选使用图1中所示的在不锈钢制容器主体2的内壁形 成了聚四氟乙烯制的内层3的双重容器1，在其中使粉体混合物10加热反应。再有，作为盖体 4的材质，优选使用不锈钢。另外，使用图6中所示的反应装置也是有效的。该图6的反应装置 是在SUS(不锈钢)容器5的内壁形成陶瓷制的内层6,覆盖其上端开口部而安装由氟树脂被 覆且在中央部形成了气体流出孔7的盖体8,并且在容器5的外周上端部和在上述气体流出 孔7突出设置的气体流出管7a的外周部设置不锈钢制的冷却管9a，而且在容器5的外周下部 设置将装入内部的粉体混合物1 〇加热的加热器9b。
[0067] 在由以上得到的反应生成物中，除了目标的复合氟化物荧光体以外，有可能混入 未反应的六氟锰酸盐，另外添加了氟化氢盐的情况下，其也残留。能够通过清洗将这些除 去。
[0068] 清洗中能够使用盐酸、硝酸、氢氟酸等无机酸溶液、或者氟化铵、氟化钾等氟化盐 溶液。更优选氢氟酸或氟化铵溶液。另外，为了抑制荧光体成分的溶出，也可以加入乙醇、丙 酮等水溶性有机溶剂。使原料的A 2MF6在清洗液中溶解也是有效的。
[0069] 再有，本发明的复合氟化物荧光体的制造方法是通过如上述那样将上述原料粉末 的混合物加热，从而得到复合氟化物荧光体，在目前为止的阶段中没有将氢氟酸用于复合 氟化物荧光体的制造。这种情况下，作为对得到的包含复合氟化物荧光体的反应生成物进 行清洗而将不需要的成分（目标的复合氟化物荧光体以外的原料粉末、反应副产物)除去的 清洗成分，可使用氢氟酸。即使这样使用氢氟酸，其使用量与采用以往的湿式法制造复合氟 化物荧光体时使用的情形相比也要少。
[0070] 如上述那样清洗后，采用常规方法将固体成分干燥，得到Μη活化复合氟化物。
[0071 ]得到的复合氟化物的与采用以往的湿式法得到的Μη活化复合氟化物同等的发光 特性优异。
[0072]作为本发明的另一方式，对于已作成的Μη活化复合氟化物红色荧光体的处理方法 进行说明。使用的红色荧光体为作为由上述式(1)
[0073] A2MF6：Mn (1)
[0074] (式中，Μ为选自3丨、11、2匕!^、66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、 Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或Κ的1种或2种以上的碱金属。）
[0075]表示的Μη活化复合氟化物的红色荧光体。能够使用采用以往公知的湿式法的各个 方法、本发明中所示的干式法的任一个制造的产物。
[0076]向其中以固体形式混合上述的由式(4)
[0077] · nHF (4)
[0078] (式中，A1为选自1^、恥、1(、肋和順4的、1种或2种以上的碱金属或铵，11为0.7以上4以 下的数。）
[0079] 表示的氟化氢盐，进行加热。作为这些氟化氢盐，能够使用氟化氢铵(NH4HF2)、氟化 氢钠(NaHF2)、氟化氢钾(KHF 2)等市售品、KF · 2HF等。
[0080] 这些氟化氢盐的添加量，相对于上述主成分金属Μ的1摩尔，碱金属等A1优选为 0.01~2.0摩尔。更优选为0.03~1.5摩尔。即使超过2.0摩尔而使氟化氢盐增加，也无优势。
[0081] 对该氟化氢盐的混合的方法并无限定，由于有可能在混合中放热，因此希望避免 用强力研磨混合这样的方法，用短时间进行混合。
[0082] 对于反应促进剂的添加、加热、加热后的清洗和回收等的操作，能够采用与上述的 荧光体的制造方法同样的方法，按照上述的方法进行即可。
[0083] 实施例
[0084] 以下列举实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例 限制。
[0085] [实施例1]
[0086] 将硅氟化钾(森田化学工业(株)制造、K2SiF6)粉末26.43g和六氟锰酸钾(采用后述 的参考例1记载的方法制作、K2MnF6)粉末2.46g装入同一聚乙烯制带拉链的袋中。用手振动 或缓慢地使其旋转，历时5分钟进行混合。混合比率为相对于Si 1摩尔，Μη相当于0.083摩 尔。
[0087] 在该混合粉中进一步加入氟化氢钾(STELLA CHEMIFA制酸性氟化钾、KHF2)的粉末 14.06g，与上述同样地混合。比率为相对于Si 1摩尔，KHF2相当于1.5摩尔。为了后面的评价 从粉体混合物中取出2.0g(混合粉）。
[0088] 将粉体混合物放入图1中所示的双重容器1中密闭。在此，图1中，双重容器1为在不 锈钢(SUS)制的容器主体2的内壁中形成聚四氟乙烯制的内层3而成，在该双重容器1内装入 粉体混合物1 〇，用SUS制的盖体4密闭，放入烘箱，加热。在温度250°C下保持12小时的时间， 自然冷却。
[0089] 冷却的反应物的一部分为粉末状，但多数成为了块状，因此粗粉碎、混合，将其一 部分2.0g取出用于评价。将该取出的部分进一步用乳钵充分地磨碎(加热未清洗粉）。
[0090] 作为清洗液，准备将4. lg的硅氟化钾溶解于100cm3的50质量％氢氟酸（STELLA CHEMIFA制SA-X、50质量％ HF)中的液体。在其中75cm3中加入上述的反应物的剩余物，边搅 拌边放置10分钟。块状的部分散开而成为了粉末状。
[0091 ]将成为了粉末状的沉淀物用布氏漏斗过滤分离，用先前作成的清洗液的剩余物喷 洒清洗。进而用丙酮清洗，回收后，真空干燥。得到了28.2g的粉末制品（清洗干燥粉）。通过 气流分散式激光衍射法粒度分布测定器(HEL0S&R0D0S、Sympatec公司制造)测定该粉末制 品的粒度分布。其结果为:粒径8.6μπι以下的粒子占总体积的10 % (D10 = 8.6μπι)，粒径21.3μ m以下的粒子占总体积的50% (D50 = 21.3μπι)，粒径33.7μπι以下的粒子占总体积的90% (D90 =33.7μηι) 〇
[0092] 将上述的混合粉的粉末X射线衍射图形示于图2。用标记表示参照数据库鉴定的峰 的归属。除了K2SiF 6，观察到K2MnF6和KHF2。
[0093] 接下来，将加热未清洗粉的粉末X射线衍射图形示于图3IHF2的峰之比变大，而 K2MnF6的峰与混合粉的图2相比，大幅地变弱。看到与其他化合物的峰没有重叠的、2 Θ = 34° 附近的峰时，就清楚地明白了这点。能够推定Μη进入K2SiF6中，K 2MnF6减少。
[0094]进而，将清洗干燥粉的粉末X射线衍射图形示于图4。与ICDD( International Centre for Diffraction Data)粉末X射线衍射数据库的Η)Η)1-075-0694中存在的K2SiF6 的图形一致，没有发现杂质。可知通过清洗将KHF2除去了。
[0095] 使用量子效率测定装置QE1100(大塚电子(株)制造)在激发波长450nm下测定了这 些各阶段的粉末试样的发光光谱。将激发光和荧光的光谱示于图5中。混合粉没有示出发 光，但加热未清洗粉示出了红色的发光。该发光通过清洗和干燥而增强。
[0096] 采用相同装置测定的用450nm激发的吸收率和内部量子效率如表1所示。
[0097][表1]
[0099]核对X射线衍射和发光特性，可以说荧光体在清洗前的加热工序中已生成。
[0100] [参考例1]
[0101] [K2MnF6 的制备]
[0102] 按照非专利文献4中记载的方法，采用以下的方法制备。
[0103]在氯乙烯树脂制的反应槽的中央设置氟树脂系离子交换膜的隔离物(隔膜），在夹 持离子交换膜的2室的各自中都设置由铂板构成的阳极和阴极。在反应槽的阳极侧装入使 氟化锰(II)溶解的氢氟酸水溶液，在阴极侧装入氢氟酸水溶液。将两极与电源连接，在电压 3V、电流0.75A下进行了电解。电解结束后，在阳极侧的反应液中过量地加入使其在氢氟酸 水溶液中饱和的氟化钾的溶液。将生成的黄色的固体生成物过滤分离、回收，得到了K 2MnF6。 [0104][实施例2]
[0105]将氟化氢钾的14.06g替代为11.72g，加入4.08g的硫酸氢钾（和光纯药试剂特级、 KHS04)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了31. (^的1(251?6:Mn的粉末制品。与实施例1 同样地测定的粒度分布的结果为D10 = 8.2ym、D50 = 22.1ym、D90 = 35.4ym。
[0106][实施例3]
[0107]将氟化氢钾的14.06g替代为11.72g，加入3.03g的硝酸钾（和光纯药试剂特级、 KN〇3)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到了 30.48的1(251?6:Μη的粉末制品。与实施例1 同样地测定的粒度分布的结果为010 = 6.9以111、050 = 20.(^111、090 = 31.(^1]1。
[0108][实施例4]
[0109] 将K2SiF6粉末26.43g和与实施例1相同的K2MnF6粉末1.23g装入同一聚乙烯制带拉 链的袋中。用手振动或缓慢地使其旋转，历时5分钟进行混合。混合比率为相对于Si 1摩尔， Μη相当于0.042摩尔。
[0110]将该混合物放入氧化镁坩埚中，进而放入SUS的外容器后，放入带有温度控制的管 状炉中。将炉放置到通风室中，在SUS容器中设置在内部产生了气体的情况下排放的口，在 氧化镁坩埚的盖中也开有孔。另外，在没有进入管状炉中的SUS容器的出口部分缠绕SUS的 管以能使水流过进行冷却。将该反应装置示于图6中。使用该装置，在300°C下加热8小时，自 然冷却。将反应物取出，捣碎，回收。得到了 30.28的1(说?6 :Mn的粉末制品。与实施例1同样地 测定的粒度分布的结果为D10 = 7.3ym、D50 = 16.7ym、D90 = 37.5ym。
[0111] [实施例5]
[0112] 以与实施例4相同的进料量将K2SiF6和K2MnF6混合。向其中进一步混合6.85g的氟 化氢铵(STELLA CHEMIFA制酸性氟化铵、NH4HF2)。将其装入与实施例4相同的图6的装置中， 在350°C下加热6小时。冷却后取出，加入到35质量％盐酸（和光纯药制电子工业用、HC1) 10cm 3和乙醇70cm3的混合液中搅拌。用布氏漏斗过滤分离，用丙酮清洗回收后，真空干燥。得 到 了 32.78的1(说？6: Μη的粉末制品。与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为D10 = 9.1μ m、D50 = 18 · 0ym、D90 = 32 · 5μηι。
[0113] [实施例6]
[0114] 以与实施例4相同的进料量将K2SiF6和K2MnF6混合。向其中进一步混合7.03g的 KHF2。与实施例5同样地加热。冷却后取出，加入到40质量％氟化铵溶液(森田化学工业(株） 制半导体用、NH 4F)80cm3中，搅拌。用布氏漏斗过滤分离，用丙酮清洗回收后，真空干燥。得到 了 32.38的1(说?6:111的粉末制品。与实施例1同样测定的粒度分布的结果为D10 = 8.9ym、D50 =18 · 6ym、D90 = 28 · Ιμπι。
[0115] [实施例7]
[0116] 使用六氟钛酸钾(森田化学工业(株)制造、K2TiF6)粉末28.8g，使用1.48g的与实施 例1相同的K 2MnF6，使用了 9.37g的KHF2，除此以外，与实施例1同样地进行混合，在相同条件 下加热。冷却后取出，加入到50质量％HF10cm 3和丙酮70cm3的混合液中，搅拌10分钟。将成为 了粉末状的沉淀物用布氏漏斗过滤分离，用丙酮清洗回收后，真空干燥。得到了 32.7g的 K2TiF6:Mn的粉末制品。与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为D10 = 9.9ym、D50 = 38.2y m、D90 = 72.6um。
[0117] [实施例8]
[0118] 使用硅氟化钠(森田化学工业(株)制造、Na2SiF6)粉末22.56g，使用六氟锰酸钠(采 用后述的参考例2的方法制作、Na 2MnF6) 2.14g，代替氟化氢钾而使用了氟化氢钠 （STELLA CHEMIFA制酸性氟化钠、NaHF2)9.36g，除此以外，与实施例1同样地进行混合，在相同条件下 加热。冷却后将反应物回收，粗粉碎。
[0119] 另外，准备将2.8g的硅氟化钾溶解于100cm3的50质量％HF中的液体。在其中的 75cm3中加入上述的反应物，边进行搅拌边放置10分钟。块状的部分散开而成为了粉末状。 将成为了粉末状的沉淀物用布氏漏斗过滤分离，用先前作成的清洗液的剩余物喷洒清洗。 进而用丙酮清洗回收后，真空干燥。得到了25.6g的Na 2SiF6:Mn的粉末制品。与实施例1同样 地测定的粒度分布的结果为D10 = 6.2ym、D50 = 29.7ym、D90 = 56.1ym。
[0120] [参考例2]
[0121] [Na2MnF6 的制备]
[0122] 使用与参考例1的1(#1^6的制备同样的电解反应槽，代替氟化钾而加入氟化钠以 外，同样地使其反应，将生成的黄色的固体生成物过滤分离、回收，得到了 Na2MnF6。
[0123] [实施例9]
[0124] 代替氟化氢钾(KHF2)而加入由KF · 2HF表示的氟化氢盐(森田化学工业(株）制造） 11.77g，以及将六氟锰酸钾粉末的添加量改为0.99g，除此以外，与实施例1同样地操作，得 到 了 29.98的1(说?6 :Mn的粉末制品。与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为D10 = 18.1μ m、D50 = 27.8um、D90 = 40.9μπι。
[0125] [比较例1]
[0126] 将40质量％的硅氟氢酸(H2S i F6)水溶液(森田化学工业(株)制造）15.6 cm3首先与 50质量％ HFlOOcm3混合。向其中加入1.19g与实施例1相同的K2MnF6粉末，搅拌，使其溶解，制 备含有Si、F和Μη的水溶液(第1溶液）。另外，使13.95g的氟化钾在40cm 3的50质量％ HF中溶 解，放冷到室温，制备含有氟化钾的水溶液(第2溶液）。接下来，在搅拌的第1溶液中历时约3 分钟一点点地加入第2溶液，搅拌10分钟左右，生成了淡橙色的固体。将该固体生成物过滤 分离，用丙酮清洗，真空干燥，得到了 15.648的1(说化恤的粉末制品。与实施例垌样地测定 的粒度分布的结果为 D10 = 15.1ym、D50 = 36.9ym、D90 = 60.3ym。
[0127] [比较例2]
[0128] 将40质量％的钛氟氢酸(H2S i F6)水溶液(森田化学工业(株)制造）15.6 cm3首先与 50质量％ HF100cm3HF混合。向其中加入0.74g与实施例1相同的K2MnF6粉末，搅拌，使其溶解， 制备含有Ti、F和Μη的水溶液(第1溶液）。另外，使23.43g的KHF 2溶解于22cm3的50质量％HF和 34cm3的纯水中，制备含有氟化钾的水溶液(第2溶液）。接下来，在搅拌的第1溶液中历时约2 分钟一点点地加入第2溶液，搅拌10分钟左右，生成了淡橙色的固体。将该固体生成物过滤 分离，用丙酮清洗，真空干燥，得到了 13.738的1(21^6恤的粉末制品。与实施例垌样地测定 的粒度分布的结果为 D10 = 13.6ym、D50 = 46.5ym、D90 = 103.2ym。
[0129][实施例10]
[0130] 将40质量％的硅氟氢酸(H2SiF6)水溶液(森田化学工业(株)制造)234cm3首先与50 质量％氢氟酸(HF)(SA-X、STELLA CHEMIFA(株）制造)2,660cm3混合。向其中加入13.32g的 预先采用前述的方法制作的K 2MnF6粉末，搅拌，使其溶解(第1溶液）。
[0131] 另外地，将氟化氢钾(KHF2)210.5g与50质量％氢氟酸水溶液680cm3、纯水l，270cm 3 混合，使其溶解(第2溶液）。
[0132] 边搅拌第1溶液，边一点点地加入第2溶液，结果生成了淡橙色的沉淀。将该沉淀用 布氏漏斗过滤分离，充分脱液后，喷洒丙酮进行清洗，脱液，回收，进而真空干燥。得到了 184.9g的粉末制品。
[0133] 取出该粉末中的26.43g，向其中混合由KF · 2HF表示的氟化氢盐1.96g，放入与实 施例1同样的容器中，在相同条件下加热，以下也进行同样的操作，得到了26.87g的荧光体。 与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为D10 = 13.1ym、D50 = 25.8ym、D90 = 39.7ym。
[0134] [比较例3]
[0135] 在实施例10中，将只进行了沉淀析出、过滤分离、清洗、真空干燥而没有用于热处 理的剩余物取出。与实施例1同样地测定的粒度分布的结果为D10 = 8.4μπι、D50 = 19.2μπι、 D90 = 29.3um〇
[0136] [评价实验1]
[0137] 用实施例1中所述的量子效率测定装置QE1100(大塚电子(株)制造)测定由实施例 和比较例得到的荧光体的发光特性。将激发波长450nm处的吸收率和量子效率示于表2。
[0138] [表 2]
[0140] [评价实验2]
[0141] 对由实施例和比较例得到的荧光体进行了耐久性试验。
[0142] 将荧光体以粉末的状态装入无盖的小皿中，作为耐久性试验，在维持在温度65°C、 相对湿度90%的恒温恒湿器(ESPEC C0RP.制造）中静置30分钟和7天，与实验例2同样地测 定了内部量子效率。将其结果示于表3。
[0143] [表 3]
[0144]
[0145] [评价实验3]
[0146] 制作图7中所示的试验用发光装置。图7中，11为具有凹部12的不透明的基底壳体， 在凹部12的内底面配置了芯片13。芯片13为InGaN系蓝色发光二极管，发光峰波长为450nm， 峰半值全宽为20nm。图中，14、15分别为埋入基底壳体11的电连接部，一个电连接部14与芯 片13的下侧电极电连接，另一个电连接部15与芯片13的上部电极经由接合线16连接。上述 基底壳体11的凹部12的壁面17反射可见光，另外在凹部12内填充将荧光体18预先混炼的液 体的热固化性树脂的固化物19,将芯片13密封。
[0147] 实验中，将作为热固化性树脂的有机硅树脂(信越化学工业(株)制LPS-5547) 10质 量份和作为荧光体的实施例和比较例中得到的复合氟化物红色荧光体4质量份混合使用。 将其注入基底壳体的凹部后，在150 °C下加热4小时，使其固化。
[0148] 用大塚电子制全光束测定装置首先测定作成的LED的发光色。色用CIE色度坐标 (x，y)表示。接下来，在85°C的恒温器中，使0.2A的电流持续流过100小时后，同样地测定了 发光色。考察初期和100小时后的X的变化dx与y的变化dy之积dxdy。另外，在60°C、相对湿度 90%下也进行了同样的试验。将其结果示于表4。
[0149] [表 4]
[0150]
[0151] 另外，将已知的方法和本发明中换算为荧光体(K2SiF6:Mn等）100g时的50质量％氢 氟酸的使用量比较的结果示于表5。本发明将用于清洗的氢氟酸计算在内。各例都不包含作 为荧光体作成的原料的锰中间体的作成中使用的部分。比较例1也是专利文献4的实施例1， 参考例3为专利文献2的实施例5,参考例4为专利文献3的实施例1~9。
[0152] [表 5]
[0153]
[0154] ※实施例6没有使用氢氟酸，但作为参考，记载了40质量％氟化铵溶液的使用量。
[0155] 应予说明，目前为止用实施方式对本发明进行了说明，但本发明并不限定于该实 施方式，其他的实施方式、追加、改变、删除等，能够在本领域技术人员能够想到的范围内进 行改变，只要发挥本发明的作用效果，所有的方式都包含在本发明的范围内。
[0156] 附图标记的说明
[0157] 1双重容器
[0158] 2容器主体
[0159] 3 内层
[0160] 4 盖体
[0161] 5 容器
[0162] 6 内层
[0163] 7气体流出孔
[0164] 7a气体流出管
[0165] 8 盖体
[0166] 9a冷却管
[0167] 9b加热器
[0168] 10粉体混合物
[0169] 11基底壳体
[0170] 12 凹部
[0171] 13 芯片
[0172] 14电连接部
[0173] 15电连接部
[0174] 16接合线
[0175] 17 壁面
[0176] 18荧光体
[0177] 19热固化性树脂
【主权项】
1. Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，其为制造作为由下述式（1)表示 的Μη活化复合氟化物的红色荧光体的方法，将作为反应原料的由下述式(2)表示的复合氟 化物的固体和由下述式(3)表示的锰化合物的固体混合，在100°C以上500°C以下进行加热， A2MF6：Mn (1) 式中，Μ为选自3丨、11、2^^\66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、似、1(、肋 和Cs并且至少包含Na和/或Κ的1种或2种以上的碱金属， A2MF6 (2) 式中，Μ为选自3丨、1^、2匕批、66和311中的1种或2种以上的4价元素，基本上不含血4为 选自1^、他、1(、1^和〇8并且至少包含他和/或1(的1种或2种以上的碱金属， A2MnF6 (3) 式中，A为选自Li、Na、K、Rb和Cs并且至少包含Na和/或K的1种或2种以上的碱金属。2. 根据权利要求1所述的Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，进一步在 上述混合物中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行加热， · nHF (4) 式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4中的1种或2种以上的碱金属或铵，η为0.7以上4以下的数。3. 根据权利要求1或2所述的Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征在于，在陶 瓷容器、或与反应物接触的部分由氟树脂形成的反应容器内对反应原料加热使之反应。4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的Μη活化复合氟化物荧光体的制造方法，其特征 在于，用无机酸溶液或氟化盐溶液对通过加热得到的反应混合物进行清洗，将不需要的成 分除去后，进行固液分离，将固体成分干燥。 5 .Μη活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，在作为由下述式（1)表示的Μη活 化复合氟化物的红色荧光体中以固体形式混合由下述式(4)表示的氟化氢盐，进行加热， A2MF6：Mn (1) 式中，Μ为选自3丨、11、2^^\66和311中的1种或2种以上的4价元素4为选自1^、似、1(、肋 和Cs并且至少包含Na和/或Κ的1种或2种以上的碱金属， · nHF (4) 式中，A1为选自Na、K、Rb和NH4的1种或2种以上的碱金属或铵，η为0.7以上4以下的数。6. 根据权利要求5所述的Μη活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，在陶瓷容 器、或与反应物接触的部分由氟树脂形成的反应容器内对反应原料加热使之反应。7. 根据权利要求5或6所述的Μη活化复合氟化物荧光体的处理方法，其特征在于，用无 机酸溶液或氟化盐溶液对通过加热得到的反应混合物进行清洗，将不需要的成分除去后， 进行固液分离，将固体成分干燥。
【文档编号】C09K11/61GK105980523SQ201580006435
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年1月15日
【发明人】金吉正实
【申请人】信越化学工业株式会社