)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备方法，以及对制备的 氟化物荧光粉体颗粒进行表面改性的方法，以使其具有抗湿性能。
【背景技术】
[0002] 上世纪90年代，蓝光发光二极管（LED)技术上的突破为白光LED的出现奠定了基 础。目前，利用LED技术实现白光的方法主要有三种：光转换型、多色组合型和多量子阱型。 当今，固态照明白光LED主流方案是荧光体光转换，其中高效荧光体成为关键。因为荧光体 决定白光LED的光转换效率、流明效率、光通、相关色温（Tc)、色品坐标值及显色指数（Ra) 等重要特性和参数。所以，发展白光LED用的先进发光材料具有重要意义。
[0003] 现阶段用于照明的发光材料主要是灯用三基色荧光粉，其中红色荧光粉的性能对 白光的色温以及改善显色性有显著影响。所以寻求新的基质，开发新组分的红色荧光粉，改 进现阶段红色荧光粉的合成方法一直是人们关注的问题。
[0004] Mn4+是红色荧光粉常用的激活剂，能够被紫外或者蓝光激发，产生高强度的红色发 射峰。早在1950年人们对Mn4+掺杂的红色荧光粉就有一定的研究，Williams合成了掺杂 Mn4+的氟锗酸盐，并对其产生了极大的兴趣。目前已实用的是Mn4+激活的氟锗酸镁等红色 荧光体。它们一直被用于高压荧光灯中，也可用于NUV白光LED中。由于Mn4+离子发射鲜 艳红光，发射光谱主要分布在640~680nm范围，这使光源的显色性显著提高，因此锰（Mn4+) 掺杂的氟化物荧光粉体化合物的研究近来备受人们的关注。
[0005] 近几年来制取锰（Mn4+)掺杂的氟化物红色荧光粉体的合成方法主要是湿化学腐 蚀法，其中Mn4+是由高锰酸盐提供。将反应物按照化学计量比放入反应容器，加入HF以及 氟化物盐以提供氟源。然而这类方法合成的锰（Mn4+)掺杂的氟化物红色荧光粉体的颗粒粒 径非常大，不利于在白光LED中的应用。并且这类氟化物红色荧光粉体中的许多在高温、高 湿环境中呈现不稳定性。因此期望开发新的合成方法以降低荧光粉体的粒度，并通过对荧 光粉体颗粒的表面改性以提高其稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明首先提供一种简单且高效的制备锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体的方法， 特别是具有小粒径且发光性能令人满意的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体的方法。
[0007] 本发明另一方面提供了制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体颗粒表面改性 的方法。通过单原子沉积技术、化学沉淀反应方法、表面化学包覆改性法对制备的锰（Mn4+) 掺杂氟化物红色荧光粉体颗粒表面包覆无机或有机功能材料，以提高其发光性能及高温、 高湿环境中的稳定性。
[0008] 具有式⑴的锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体的制备方法：包括如下步骤：
[0009] (1)先制备A的Mn4+复合氟化物：A2MnF6;
[0010] (2)将A的氟化物或氢氟化物溶于氢氟酸溶液作为第二溶液，含有A2MnF6和四价 元素M氟化物或氢氟化物的HF溶液作为第一溶液，在0-20°C将第二溶液逐滴滴加入第一溶 液中，滴加过程中元素M的氟化物与A的化合物反应形成具有（I)式的固体沉淀产物；
[0011] ⑶最后通过固-液分离得到式⑴固体产物；
[0012] A2[MF6]:Mn4+ (I)
[0013] 其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至 少一种四价元素。
[0014] 所述第一溶液的制备方法为：将四价元素M氟化物或氢氟化物溶于HF溶液中，再 加入A2MnFf^得到。
[0015] 所述制备A的Mn4+复合氟化物：A2MnF6的方法为：将A的氟化物或氟氢化物溶解在 氢氟酸中，加入KMn04，待全部溶解后将溶液冷却，于0-20°C下，逐滴加入30wt%的H202，直 至紫色溶液变成金黄色后立即停止滴加，将得到的沉淀物过滤，洗涤，干燥，即可。
[0016] -种用于锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料表面改性的方法，所述方法包括按 上述方法制备具体式（I)的锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料；和使其颗粒表面用具有 抗湿性的氧化物及氟化物材料无机材料或/和具有疏水性的表面活性剂有机材料进行包 覆。
[0017] 优选：⑷无机材料：MgO、A1203、Si02、MgF2、CaF2;
[0018](B)有机材料：全氟辛基磺酰氟、CSF17-CH=CH2、丙戊酸、全氟壬二酸 (H00C(cf2) 7cooh)、hoch2 (cf2) 3CH20H、F(cf2) 4 (ch2)cooc(ch3) =CH2、F(cf2) 3C00H、 CsH17CH2CH2I、C6H5S03Na、复合材料C7H15C00K:75%，0(CH2CH20H)2:25%、TEDA-L33、EDWARDS Oil、SPX310。
[0019] 所述无机材料为A1203，包覆方法为单原子层沉积法；或者无机材料为Si02，包覆 方法为化学沉淀反应方法。
[0020] 所述A1203单原子层沉积包覆方法其中所述方法的窗口温度设定为185°C，沉积时 间为48h沉积A1203厚度为20-30nm;SiO2化学沉淀反应方法，其中所述的方法采用正硅酸 乙酯在HF水溶液中水解产生Si02沉淀在氟化物荧光粉体颗粒表面；其中所使用的HF溶液 浓度为49wt%，正硅酸乙酯的水解时间为1. 0h，沉淀时的搅拌速率为120rpm，沉淀反应时 间为1. 〇h。
[0021 ] 所述有机材料包覆法，包括如下步骤：
[0022] A、提供有机材料在有机溶剂或水性氢氟酸中形成的溶液；
[0023] B、将制备的锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料加入A步骤的溶液中，搅拌形成 乳浊液；
[0024] C、将乳浊液进行固-液分离后回收所述固体，并进行干燥。
[0025] 采用本发明方法制备的具有式（I)的锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体，其晶粒的 粒径约为30-40ym。较现有技术中的粒径要小，发光强度更高。
[0026] 本发明对制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了有机和无机材料Si02 混合包覆，测试表明包覆后的氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高。
【附图说明】
[0027] 图1实施例1中制备的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉的XRD图
[0028] 图2实施例1中制备的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉的激发和发射光谱
[0029] 图3实施例1中制备的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉的内外量子效率曲线
[0030] 图4实施例1中制备的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉的电子显微镜图片（SEM)
[0031] 图5实施例5中制备的包覆后的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉（KSFM-5)与实施例1中 制备的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉（KSFM-1)的激发发射光谱对比图
[0032] 图6实施例5中制备的包覆后的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉（KSFM-5)与实施例1中 制备的1(231?6111 4+红色荧光粉〇??11-1)在温度85°(：、相对湿度85%条件下老化后光通量 相对值的变化图
[0033] 图7实施例5中制备的包覆后的K2SiF6:Mn4+红色荧光粉（KSFM-5)与实施例1中 制备的1(231?6111 4+红色荧光粉〇??11-1)在温度85°(：、相对湿度85%条件下老化后色坐标 CIE-x的变化图
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
[0035] 在本发明的具有式（I)的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体的制备方法中，第 一步合成A的复合氟猛（Mn4+)酸盐（A2MnF6)，根据文献《Bode,H.，Jenssen,H. &Bandte,F. Ubereineneuedarstellungdeskalium-hexafluoromanganats(IV).Angew.Chem-Ger. Ed. 6