外部量子 效率为55,以及色度参数（如表1)。样品在460nm蓝光激发下呈现明亮的红色，测得发射 峰波长为631nm。
[0061] 实施例4
[0062] 甲基硅烷包覆制备高稳定性K2SiF6:Mn4+
[0063] 称取lg甲基硅烷加入lg无水乙醇中，并加入几滴去离子水，磁力搅拌30min使 其充分水解，之后继续加入48g无水乙醇，即配置成甲基硅烷质量浓度为2 %的无水乙醇 溶液，并继续搅拌l〇min。称取K2SiF6:Mn4+晶体粉末2g加入到所制备的溶液中，磁力搅拌 30min，过滤、无水乙醇洗涤三次后、将样品置于KKTC烘箱中烘干lh，之后再将样品置于 250°C烘箱中烘干lh。烘干后将固体产物在研磨中破碎分散，将分散物过80目筛得所需样 品，编号KSFM-4。
[0064] 利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为79%，外部量 子效率为56%，以及色度参数（如表1)。在460nm蓝光激发下，制备的晶体粉末样品呈现 明亮的红色，发射峰波长为631nm〇
[0065] 实施例5
[0066] 混合材料包覆制备高稳定性K2SiF6:Mn4+
[0067] 称取正硅酸乙酯13.8g，溶解于15ml无水乙醇中，并向溶液中加入1. 2ml去离子水 0. 5ml49wt%的氢氟酸，搅拌水解lh，然后加入0. 5ml七氟丁酸，继续水解缩合lh。称取5g 制得的K2SiF6:Mn4+晶体粉末加入水解液中，充分搅拌反应30min后，过滤，用无水乙醇洗涤 三次、然后放置于l〇〇°C烘箱中烘干lh，之后再将样品置于250°C烘箱中烘干lh。将烘干后 样品在研磨中破碎分散，将分散物过80目筛即得所需样品，编号KSFM-5 ;
[0068] 利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为75%，外部量 子效率为53%，以及色度参数（如表1)。在460nm蓝光激发下，样品粉末呈现明亮的红色， 测得发射峰波长为631nm。
[0069] 表1各实施例制备样品的光谱数据
[0070]
[0071] 实施例6
[0072] 高温、高湿度条件下LED应用测试
[0073] 称取适量的制备的K2SiF6:Mn4+氟化物红色荧光粉，搭配一种绿粉加入至lg硅胶 中，用玻璃棒搅拌均匀。随后将上述配置好的复合物加入到固有蓝光（455~457. 5nm)发射 芯片的LED半成品支架中，并调节色坐标至（0. 267, 0. 267)。将制作的样品在125°C下烘烤 1. Oh至硅胶凝固，并测试凝固后样品的光谱数据。将一颗样品在干燥氮气气氛下保持作为 对照样品，其它样品点亮后放置在温度85°C、相对湿度85%的恒温恒湿箱中进行老化。经 过预定的时间后，再次测量样品的光谱数据，并比较老化前后的光谱数据，作为样品稳定性 的度量。
[0074] 实施例1和实施例5的K2SiF6:Mn4+氟化物红色荧光粉经过上述程序进行48h、 120h及240h老化测试后，实施例1的样品发生了明显降解，样品有部分区域出现黑色。样 品KSFM-1和KSFM-5老化后光谱数据变化图见图6和图7。
[0075] 从图6中可以看出，表面包覆后的K2SiF6:Mn4+氟化物红色荧光粉比未包覆样品的 相对光通量值的变化要小很多。从图7中可以看出，表面包覆后的1( 251&^114+氟化物红色 荧光粉的色坐标CIE-x随时间的变化值比未包覆样品的要小很多。上述结果表明，表面包 覆后的K2SiF6:Mn4+氟化物红色荧光粉的稳定性比未包覆样品的显著提高了。
[0076] 虽然本文已说明和描述了本发明的仅某些特征，但本领域的技术人员可以想到很 多修改和变化。因此，应理解的是，所附权利要求旨在涵盖本发明的真实精神内的所有修改 和变化。
【主权项】
1. 具有式（I)的锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体的制备方法：包括如下步骤： (1) 先制备A的Mn4+复合氟化物：A 2MnF6; (2) 将A的氟化物或氢氟化物溶于氢氟酸溶液作为第二溶液，含有A2MnF6和四价元素M 氟化物或氢氟化物的HF溶液作为第一溶液，在0-20°C将第二溶液逐滴滴加入第一溶液中， 滴加过程中元素M的氟化物与A的化合物反应形成具有（I)式的固体沉淀产物； (3) 最后通过固-液分离得到式（I)固体产物； A2 [MF6]: Mn4+ (I) 其中A选自Li、Na、K、Rb、Cs、NH4及其组合，M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr和Hf的至少一 种四价元素。2. 根据权利要求1所述的制备方法，所述步骤（2)中第一溶液的制备方法为：将四价 元素M氟化物或氢氟化物溶于HF溶液中，再加入4#1^ 6而得到。3. 根据权利要求1所述的制备方法，所述制备A的Mn 4+复合氟化物：A 2MnF6的方法 为：将A的氟化物或氟氢化物溶解在氢氟酸中，加入KMnO 4，待全部溶解后将溶液冷却，于 0-20 °C下，逐滴加入30wt %的H2O2，直至紫色溶液变成金黄色后立即停止滴加，将得到的沉 淀物过滤，洗涤，干燥，即可。4. 一种用于锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料表面改性的方法，所述方法包括按权 利要求1-3任一方法制备具体式（I)的锰（Mn 4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料；和使其颗粒 表面用具有抗湿性的氧化物及氟化物材料无机材料或/和具有疏水性的表面活性剂有机 材料进行包覆两个步骤。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中无机材料为：MgO、Al 203、Si02、MgF2、CaF2; 有机材料为：全氟辛基磺酰氟、C 8F17-CH = CH2、丙戊酸、全氟壬二酸（HOOC(CF2)7C00H)、 HOCH 2 (CF2) 3CH20H、F (CF2) 4 (CH2) COOC (CH3) = CH2、F (CF2) 3C00H、C8H17CH2CH2I、C 6H5S03Na、复合 材料 C7H15COOK:75%，O(CH2CH2OH) 2:25%、TEDA-L33、EDWARDS Oil、SPX310。6. 根据权利要求5所述的制备方法，所述无机材料为Al 203，包覆方法为单原子层沉积 法。7. 根据权利要求6所述的制备方法，所述Al 203单原子层沉积包覆方法其中所述方法 的窗口温度设定为185°C，沉积时间为48h沉积Al 2O3厚度为20-30nm。8. 根据权利要求5所述的制备方法，无机材料为SiO 2，包覆方法为化学沉淀反应方法。9. 根据权利要求8所述的制备方法，SiO 2化学沉淀反应方法，其中所述的方法采用正 硅酸乙酯在HF水溶液中水解产生SiO2沉淀在氟化物荧光粉体颗粒表面；其中所使用的HF 溶液浓度为49wt%，正硅酸乙酯的水解时间为I. 0h，沉淀时的搅拌速率为120rpm，沉淀反 应时间为I. 〇h。10. 根据权利要求4所述的制备方法，所述有机材料包覆法，包括如下步骤： A、 提供有机材料在有机溶剂或水性氢氟酸中形成的溶液； B、 将制备的锰（Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料加入A步骤的溶液中，搅拌形成乳浊 液； C、 将乳浊液进行固-液分离后回收所述固体，并进行干燥。
【专利摘要】本发明涉及“锰(Mn4+)掺杂的氟化物荧光粉体材料的制备及表面改性的方法”，属于LED荧光粉制备领域。先制备A2MnF6，然后将A的氟化物或氢氟化物溶于氢氟酸溶液作为第二溶液滴加入含有HF溶液及A2MnF6和四价元素M的氟化物第一溶液，通过固-液分离获得反应生成的固体沉淀产物。本发明方法制备得到的荧光粉体粒径小，发光性能好。本发明还提供了制备的锰(Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体颗粒表面改性的方法。通过单原子沉积技术、化学沉淀反应方法、表面化学包覆改性法对制备A2[MF6]:Mn4+氟化物红色荧光粉体颗粒表面包覆无机或有机功能材料，显著提高了其在高温、高湿环境中的稳定性。
【IPC分类】C09K11/02, C09K11/61
【公开号】CN105038776
【申请号】CN201510341236
【发明人】权恒道, 张琳, 王超, 鲁路, 吴振雄
【申请人】北京宇极科技发展有限公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年6月18日