5, 304 - 304 (1953)》中提供的方法合成。
[0036] 在本发明的一些实施案例中，通过以下制备A的六#1^6化合物：将A的氟化物或氟 氢化物溶解在质量分数为40%的氢氟酸中，加入KMn04，待全部溶解后将溶液冷却至20°C以 下，然后逐滴加入30wt%的H202，直至紫色溶液变成金黄色后立即停止滴加，将得到的沉淀 物过滤，用丙酮洗涤三次后，放置于100°C烘箱中干燥2. 0h，取出干滤饼研磨破碎得到A的 六氟锰酸盐。
[0037] 在A的六氟锰酸盐制取过程中，滴加H202的速率应控制在保持反应液的温度低于 20°C;另外应控制滴加终点在反应液的紫色消失瞬间。
[0038] 在本发明中，通过以下制备具有（1)的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体：将四价 M元素的氟化物加入质量分数49%的氢氟酸中，然后加入A2MnF6作为第二溶液，搅拌lOmin 后，控制温度在20°C以下，开始逐滴滴加溶解了A的氟化物的氢氟酸第一溶液，滴加完毕搅 拌反应30min，生成的沉淀物通过过滤分离、丙酮洗涤三次，最后放置在KKTC烘箱中干燥 30min即得到产物。在滴加第一溶液的过程中，反应放热会引起反应液的温度升高，为了提 高产品质量，应该控制滴加速率，保持反应液的温度低于20°C。
[0039] 在本发明的制备方法中，通过调整各元素的物质量摩尔比例，主要是发光中心Mn4+ 掺杂浓度，可以提高发光强度和内外量子效率。
[0040] 由于这些锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体对湿气敏感，并且在高温、高湿度环 境中会发生降解，导致这些荧光粉体材料的亮度随时间而显著降低。为了延长LED的光发 射，本发明对制备的氟化物红色荧光粉体颗粒表面进行了包覆有机或无机材料，从而使其 对湿气具有防护功能。
[0041] 本发明对制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了无机材料的包覆，通过 以下对其表面进行了A1203的包覆：将制备的八，6他 4+晶体粉末置于①5mm专用样品池内， 样品池置于ALD沉积设备样品沉积室内，设定窗口温度为185°C，控制气流速度和流量，进 行48h单原子层沉积氧化铝材质，沉积厚度为20-30nm，沉积完后取出样品即为包覆A1203后 的氟化物红色荧光粉。
[0042] 本发明对制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体通过以下对其表面进行了 无机材料Si02包覆：使用正硅酸乙酯作为硅源，溶解于无水乙醇中，加入适量去离子水和 49wt%的氢氟酸，搅拌水解lh，然后将制备的A2MF6:Mn4+晶体粉末倒入水解液中充分搅拌 30min，过滤，洗涤之后置于100°C烘箱中干燥lh，然后再将样品置于250°C烘箱中烘干lh， 干燥后获得样品即为包覆了Si〇j^氟化物红色荧光粉。
[0043] 本发明对制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了有机材料的包覆，为了 提高制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体的抗湿性能，所使用的有机材料皆为疏水 性材料。采用表面化学包覆改性法，通过以下对其表面进行改性包覆：将权利要求3中所述 有机表面活性剂材料加入至无水乙醇中，并滴加少量去离子水，磁力搅拌30min使其充分 水解。搅拌后继续加入一定量无水乙醇，即配置成有机表面活性剂材料浓度合适的无水乙 醇溶液，并继续搅拌l〇min。然后将制备的A2MF6:Mn4+晶体粉末倒入上述溶液中，磁力搅拌 30min，过滤，洗涤后、置于100°C烘箱中烘干lh;随后再将样品置于250°C烘箱中干燥lh，即 获取包覆了有机疏水表面活性剂的氟化物红色荧光粉样品。
[0044] 本发明对制备的锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体进行了有机和无机材料Si02 混合包覆，测试表明包覆后的氟化物红色荧光粉的抗湿性能显著提高。本发明通过以下对 锰（Mn4+)掺杂氟化物红色荧光粉体进行有机和无机材料混合包覆：首先将正硅酸乙酯溶解 于无水乙醇中，并加入去离子水及49wt%的氢氟酸搅拌水解lh，然后加入有机表面活性剂 继续搅拌反应1. 〇h。然后将制备的A2MF6:Mn4+晶体粉末倒入上述溶液中充分搅拌30min后， 过滤，洗涤后置于l〇〇°C烘箱中烘干lh，然后再将样品置于250°C烘箱中干燥lh;干燥后的 样品即为同时包覆了Si02和有机表面活性剂的氟化物红色荧光粉。
[0045] 实施例
[0046] 以下实施例仅为说明，不应将这些实施例解释为对所要求保护的发明范围的任何 限制。
[0047] 实施例1
[0048] 制备小粒径、高亮度的K2SiF6:Mn4+氟化物红色荧光粉
[0049] 称取30gKHF2，溶解于100ml40wt%的氢氟酸中，加入1. 5gKMn04，待全部溶解后， 将聚四氟乙烯烧杯置于冰盐水浴中，冷却至20°C以下，温度达到要求后逐滴加入30wt%的 H202，直至紫色溶液变成金黄色时停止滴加，滴加过程中溶液中析出沉淀物，然后过滤，用丙 酮洗涤三次，将滤饼置于100°C烘箱干燥2h，干燥完全后取出干滤饼，研磨破碎即得到金黄 色六氟猛酸钾（K2MnF6)。
[0050] 称取10ml35wt%H2SiF6加入60ml49wt%的氢氟酸中，然后加入0.6g合成的 K2MnF6作为第一溶液，将4. 9gKHF2溶解在15ml49wt%的氢氟酸中作为第二溶液，待第一 溶液由最开始的明亮黄色变成棕色后，控制温度在20°C以下，开始逐滴滴加第二溶液，滴加 完毕后，搅拌反应30min，棕色溶液颜色变淡并有沉淀物析出，过滤沉淀物、并用丙酮洗涤三 次，然后置于l〇〇°C烘箱中干燥30min。将干燥后的粉末置于体积比VEtffl:VHel= 10:1的溶 液中处理lOmin，然后过滤，丙酮洗涤三次，再次在100°C烘箱中干燥30min，得到外观呈深 黄色的晶体粉末（编号为KSFM-1)，样品在460nm蓝光激发光照射下，发出红色荧光。
[0051] 将制备的黄色晶体粉末在爱丁堡FLS980型号X射线衍射仪进行分析，其结果具 有与K2SiF6高度相似的晶体结构（如图1)。利用日立F-7000荧光光谱仪评价其激发和 发射光谱（如图2)，并测定量子效率（如图3)，确认其内部量子效率为78%，外部量子效 率为55%，以及色度参数（如表1)。在460nm蓝光激发下，黄色晶体粉末呈现明亮的红 色，发射峰波长为631nm。可确认实施例一合成的样品具有以Mn4+为发光中心的K2SiF6，即 K2SiF6:Mn4+。通过SEM电子显微镜观察微观结构晶体呈类六面体型结构（如图4)，晶粒的 粒径约为30-40ym。
[0052] 实施例2
[0053] 原子层沉积技术制备高稳定性K2SiF6:Mn4+
[0054]单原子层沉积（atomiclayerdeposition，ALD)，又称原子层沉积或原子层外延 (atomiclayerepitaxy)，是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的 方法。
[0055] 将制得的K2SiF6:Mn4+晶体粉末置于〇5mm专用样品池内，然后将样品池放置于 ALD沉积设备样品沉积室内，将窗口温度设定为185°C，控制气流速度和流量，进行48h单原 子层沉积氧化铝材质，沉积厚度为20-30nm，制得样品编号为KSFM-2。
[0056] 利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为75,外部量子 效率为54%，以及色度参数（如表1)。在460nm蓝光激发下，晶体粉末呈现明亮的红色，发 射峰波长为631nm。
[0057] 实施例3
[0058] 无机材料Si02包覆制备高稳定性K2SiF6:Mn4+
[0059] 称取13. 8g正硅酸乙酯，溶解于12ml无水乙醇中，并向溶液中加入1. 2ml去离子 水和49wt%的氢氟酸，搅拌水解lh，然后称取5g制备的K2SiF6:Mn4+加入水解液中，充分 搅拌30min后，过滤、用丙酮洗涤三次、然后置于KKTC烘箱中烘干lh，之后再将样品置于 250°C烘箱中干燥lh;将干燥后的产物在研磨中破碎分散，将分散物过80目筛即得5102包 覆 K2SiF6:Mn4+样品，编号 KSFM-3。
[0060] 利用日立F-7000荧光光谱仪测定量子效率，确认其内部量子效率为78,