一种检测空气中三氯甲烷的荧光试剂、制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种检测空气中三氯甲烷的荧光试剂、制备方法及其应用，属于荧光 传感器领域。
【背景技术】
[0002] 有机挥发性化合物（VOCs)由于广泛地存在日用化工、建筑涂料、粘合剂、地下水 等领域，对环境和人类健康造成了重大的安全隐患。三氯甲烷作为一种常见的无色、有害、 不易燃、无刺激性气味的有机挥发性化合物之一，当其在气体或者液体环境超过一定浓度 时，能抑制人和动物的中枢神经系统，造成麻醉，昏迷同时会导致肝肾的损伤，甚至死亡。因 此检测溶液和气相三氯甲烷具有重要的意义。
[0003] 以往对三氯甲烷的检测主要有以下几种方法：（1)气相色谱-质谱联用方法 (GC-MS) ;(2)红外光谱检测方法（IR) ;(3)电化学阻抗谱检测方法（EI)。这些方法大多 针对溶液三氯甲烷的检测，同时由于研究较早，已被人们成熟地使用，然而由于上述方法大 多涉及相对专业的检测仪器设备、复杂的检测过程和样品制备过程，成本高，耗费时间和精 力，给检测工作带来了极大不便，会使其应用受到一定的限制。目前对气体三氯甲烷的检测 的研究较少，主要原因有气体三氯甲烷环境模拟困难，气体三氯甲烷检测过程难度大。因 此，开发一种新的简单易行的手段检测气体三氯甲烷的方法具有重要的应用价值与实际意 义。
[0004] (Hunke1er,D. ；Laier,T. ；Breider,F. ;Jacobsen, 0?S.Environ.Sci. Technol. , 2012, 46, 6096.Reitz,R.H. ；Mendrala,A.L. ；Corley,R.A. ；Quast,J. F. ；Gargas,M.L. ；Andersen,M.E. ；Staats,D.A. ；Conolly,R.B.Toxicol.Appl. Pharm. , 1990, 105, 443.Mondal,S.P. ；Bera,S. ；Narender,G. ；Ray,S.K.Appl.Phys. Lett. , 2012, 101, 173108.Huybrechts,T. ；Dewulf,J. ；Moerman, 0.；VanLangenhove,H. J.Chromatogr. ,A2000, 893, 367.X.L.Zhang,Z.Y.Qin,X.Liu,B.L.Liang,N.Liu,Z.Zhou andM.F.Zhu,J.Mater.Chem.A, 2013, 1, 10327.Ncube,P. ；Krause,R.ff.M. ；Mamba,B. B.Phys.Chem.Earth, 2014, 67, 79.)
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种检测空气中三氯甲烷的荧光试剂，所 述荧光试剂对三氯甲烷有特异具有特异性响应和可逆性；目的之二是提供一种检测空气中 三氯甲烷的荧光试剂的制备方法，所述方法简单、易操作；且对三氯甲烷检测非常快捷；目 的之三是提供一种检测空气中三氯甲烷的荧光试剂的应用，所述荧光试剂可定量检测出空 气中三氯甲烷的含量，该检测方法具有较快的响应性和高度的选择性，同时检测手段简单 实用。
[0006] 本发明的目的由以下技术方案实现：
[0007] -种检测空气中三氯甲烷的荧光试剂，所述荧光试剂为10 3~10 2mol/L的DPPTP 溶液；
[0008] 其中，所述DPPTP为1，2,4,5_四苯基-1,4-二氢吡咯并[3,2-b]吡咯的简称，其 结构式如下：
[0009]
[0010] 所述DPPTP溶液中溶剂优选二氯甲烷、四氢呋喃中的一种；
[0011] -种如本发明所述的检测空气中三氯甲烷的荧光试剂的制备方法，所述方法具体 步骤如下：
[0012] (1)将苯胺、苯甲醛、乙酸和对甲基苯磺酸加入到反应器中，搅拌均勾，升温到 90~100°C，反应10~30min，得到液体a;边搅拌边向液体a中滴加丁二酮，反应3~4h， 冷却至20~30°C，过滤，得到固体a;采用减压柱对固体a进行过柱分离，重结晶，干燥，得 到DPPTP;
[0013] 其中，所述苯胺、苯甲醛和丁二酮的摩尔比为2:2:1 ;
[0014] 所述乙酸和苯甲醛的摩尔比为15~34:1 ;
[0015] 所述对甲基苯磺酸和苯甲醛的摩尔比为1:10~20 ;
[0016] 所述过柱分离采用的洗脱剂优选二氯甲烷和正己烷的混合溶液、二氯甲烷和石油 醚的混合溶液、乙酸乙酯和正己烷的混合溶液、乙酸乙酯和石油醚的混合溶液中的一种；所 述二氯甲烷和正己烷、二氯甲烷和石油醚的体积比均优选1:1~3 ;乙酸乙酯和正己烷、乙 酸乙酯和石油醚的体积比均优选1:2~4 ;
[0017] (2)将DPPTP溶解于溶剂中，混合均匀，得到本发明所述荧光试剂。
[0018] -种如本发明所述的检测空气中三氯甲烷的荧光试剂的应用，所述荧光试剂用于 检测空气中三氯甲烷含量，具体为：
[0019] ⑴将所述荧光试剂旋涂在基片上，得到厚度< 40ym的DPPTP薄膜，于60~70°C 下干燥3~8min，冷却到20~30°C，测试DPPTP薄膜的初始荧光强度I。；
[0020] 所述基片优选石英玻璃片和滤纸片中的一种；
[0021] (2)将液态三氯甲烷加入充有空气的密闭容器中，于65~90°C下充分汽化，冷却 到20~30°C，得到三氯甲烷气体浓度为800yg/mL的混合气体a;
[0022] 所述液态三氯甲烷与空气的体积比为1:1838 ;
[0023] (3)将涂有DPPTP薄膜的基片分别放入n个样品瓶中，并将样品瓶依次编号为1~ n;取不同体积的混合气体a分别注入到1~n号样品瓶中，获得含有不同浓度三氯甲烷气 体的检测环境；将所述样品瓶于自然光下放置10~30min后测试1~n号样品瓶中DPPTP 薄膜的荧光强度1,，其中，i= 1~n，n为大于5正整数；
[0024] (4)对DPPTP薄膜的荧光强度^与初始荧光强度I。的测试结果进行线性拟合，得 至ijiyi。随气体三氯甲烷浓度的变化曲线和线性方程y=kx+b;根据所述线性方程计算出X，即得到待测空气中三氯甲烷的含量；
[0025] 其中，y为待测空气中DPPTP薄膜在检测三氯甲烷后的荧光强度与DPPTP薄膜的 初始荧光强度的比值，k为所述变化曲线的斜率，b为所述变化曲线的截距。
[0026] 有益效果：
[0027] (1)本发明所述DPPTP薄膜对三氯甲烷具有特异性响应，对于二氯甲烷、四氢呋 喃、乙酸乙酯、甲醇、乙腈等常见的有机挥发性化合物体现出荧光增强响应，唯独对三氯甲 烧体现出荧光减弱响应；
[0028] (2)本发明所述DPPTP薄膜对三氯甲烷的检测非常快捷，对于空气中三氯甲烷的 检测响应时间小于30s;
[0029] (3)本发明所述DPPTP薄膜对三氯甲烷具有较高的灵敏度，当气体三氯甲烷含量 为100yg/mL时，荧光即出现减弱响应。
[0030] (4)本发明所述荧光试剂的制备方法简单，操作方便。
[0031] (5)本发明所述荧光试剂对于空气中三氯甲烷含量的检测简单实用，并具有高度 的选择性、较快的响应性和较高的灵敏度；无需专业的检测仪器设备，且待测样品的制备简 单、检测成本低、耗时和耗力小。
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1中DPPTP薄膜的荧光光谱图；
[0033] 图2为实施例1中DPPTP薄膜对不同溶剂气氛的荧光响应谱图；
[0034] 图3为实施例1中DPPTP薄膜对三氯甲烷气氛响应时间的荧光强度变化谱图；
[0035] 图4为实施例1中DPPTP薄膜对三氯甲烷气氛检测循环使用的荧光强度变化谱 图；
[0036] 图5为实施例1中DPPTP薄膜对空气中不同含量三氯甲烷气体检测的荧光强度变 化谱图。
【具体实施方式】
[0037] 下面结合附图和具体实施例来详述本发明，但不限于此。
[0038] 以下实施例中所述DPPTP为1，2, 4, 5-四苯基-1，4-二氢吡咯并[3, 2-b]吡咯的 简称，其结构式如下：
[0039]
[0040] 所述荧光分光光度计的激发波长为350nm;
[0041] 以下实施例中提到的主要试剂信息见表1 ;主要仪器与设备信息见表2。