专利名称：纯三噁烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种改进的制备纯三噁烷的方法。
当制备三噁烷(参见例如DE-A 1543390)时，获得一种主要包含三噁烷、水和甲醛的混合物。借助共沸剂，例如氯化共沸剂如二氯甲烷或苯将三噁烷从该混合物中萃取分离。该混合物中次要数量的其它成分一般为甲酸、甲缩醛和二甲氧基二甲醚以及甲醇和甲酸甲酯。在后续的蒸馏过程中，共沸剂被回收并返回萃取过程中。在该方法中(参见，例如EP-A 583907)，必须使用大量的共沸剂并以高能量成本回收。由于二氯甲烷和苯属于危险污染物，所以不可避免的排放物必须以昂贵且不便利的方式处理。
萃取物被中和；洗出所形成的盐，因为它们即使浓度小也会影响三噁烷的聚合。在后续通过蒸馏提纯化萃取物中，分离萃取剂和干扰性的次要组分以提供可聚合的三噁烷。为了处理水溶性的甲醛萃余液、萃取剂以及含盐废液，其它的蒸馏步骤是必要的。
在该方法中，提纯三噁烷中的萃取是尤其昂贵和不便利的步骤，而且还另外与氯化合物如二氯甲烷的使用相关，从生态角度着眼氯化合物的使用是不期望的。这些与严格的环境条例相关。根据萃取剂，萃取过程中，有时显著量的三噁烷残留在水相中。这将导致较大的循环物流。有机溶剂将其它材料引入该方法。这导致需要对有机相进行其它处理，从而造成三噁烷损失。包含于萃取阶段中的洗涤步骤本身另外需要使用占该方法所用去离子水总量的25％去离子水，所以萃取的省略也会减少需处理的废水物流。
DE-A 350 86 68(Hoechst AG，Frankfurt)公开了一种通过多级结晶由水溶性甲醛/三噁烷混合物制备高纯三噁烷的方法，其中多级结晶至少部分以熔体结晶(分层结晶)进行。该过程使用直接由三噁烷合成形成的含水混合物或者已经预提纯的、基本无水的混合物进行。根据该文件所述，由于低共熔点位置的原因，只有当原料混合物中三噁烷浓度为至少50重量％、优选至少95重量％时才能获得有益的三噁烷收率。当原料混合物的水含量较高(30-50重量％)时，第一阶段的结晶以溶液结晶进行。为了使三噁烷在原料混合物中的浓度达到至少50重量％，有必要在合成之后进行其它处理步骤。当有价值产物的起始浓度较高(＞95重量％)时，常使用分层结晶。为了获得三噁烷在原料混合物中95重量％的浓度，必须通入三噁烷/水共沸混合物。所述共沸混合物的通入导致没有实现结晶的重要目的，即通过在合成后直接结晶来节约工艺步骤。另外，即使纯度较高，对三噁烷的其它后续处理也是必要的，以便为后续聚合获得必要的低水含量(＜50ppm)。
通过在醇类液体中吸收和后续结晶从包含甲醛的气态混合物中分离三噁烷已有描述，例如在DE-A 19833620和EP-A 976743中。气态甲醛和三噁烷优选溶于一元醇或多元醇。三噁烷或者以分层结晶或者以连续悬浮的方法从溶液中结晶，然后分离。
在分层结晶方法中，晶体以一致的、强粘附的层体的形式在冷却表面上冻融而出。固体/液体分离通过简单的允许剩余熔体流出的方式进行；提纯过的晶体是熔融的。通常，只有通过重复循环结晶才能获得高纯度和高收率。在每一阶段，必须除去冻融出的结晶的热量并再引入后续熔体。另外，各种情况下设备本身也必须再次加热和冷却。上述方法中三噁烷的收率仅约51.4％。
作为替代分层结晶的选择，EP-A 976 743描述的是一种悬浮结晶(suspension crystallization)三噁烷的方法。
在现有技术描述的结晶方法中，处理的是气态三噁烷。结晶必须在用合适溶液吸附三噁烷之前进行。但是，正如前面已经说明的，附加工艺步骤和溶剂对该方法是不经济的，因此在所述方法中是不利的。
EP-A 573 850公开了通过用添加剂多级结晶制备可聚合的高纯度三噁烷。添加剂的加入(碱性有机化合物，例如叔胺)有效地阻止了“絮片”的形成，所述“絮片”在经历数小时运行和在高三噁烷含量(＞95重量％)下的结晶循环后形成，其形成被认为与聚甲醛的形成有关。添加剂以渗出和/或清洗方式分离到下述程度分析方法不再能够探测并且不影响纯三噁烷的聚合。这种情况下，用于结晶的混合物具有的三噁烷含量为94重量％。两阶段的分层结晶产生纯度为99.9重量％的三噁烷。所述的分层结晶具有需要高能量的上述缺点并且必须有高的三噁烷起始浓度。
根据EP-A 248 487，可以由三噁烷制备聚甲醛，其中三噁烷已在合成后通过精镏浓缩并通过使用脂族烃萃取从水溶性合成混合物中分离。然后结晶萃取物(溶于有机萃取溶剂的三噁烷)。将结晶提纯后的三噁烷再次悬浮并由该悬浮液聚合。萃取分离的缺点已经在上面描述。
DE 19 842 579公开了一种从液体混合物分离三噁烷的方法，该方法通过蒸发高选择性地使三噁烷转移进入气相，然后通过冷却和浓缩或凝华作用以液体或固体形式回收。这种在大气压力下蒸发三噁烷存在的问题是较高的热应力。因此，尽管不经济，但使用能够从液体混合物中汽提三噁烷的载体气体是明智的。由此，所述方法对于处理水溶性三噁烷溶液不具有显著优点，尤其因为甚至在蒸发和凝华这两种提纯步骤之前的三噁烷浓度高于三噁烷与水的共沸混合物的浓度，并且还需要其它处理步骤以产生纯三噁烷。
US 2,465,489公开一种通过结晶从水溶液回收三噁烷的方法。甲醛残余物通过甲醇/乙醇清洗分离。但是，这同样导致约30％三噁烷进入溶液，相应地降低了三噁烷的收率。另外的缺点是三噁烷在混合物中至少约50重量％的高起始浓度，这样高的浓度只有通过附加的在前工艺步骤才能达到。
本发明的目的在于提供一种制备并随后分离三噁烷的方法，该方法能够几乎全部回收三噁烷并需要非常少的附加溶剂和少量处理步骤并产生较少的副产物。所获得的三噁烷应是高纯度的，并且能够以高收率获得，而且尤其水含量应非常低(低于50ppm)，因为否则不存在可聚合能力。
我们发现通过下述制备三噁烷的方法可以达到上述目的在酸性水溶液中三聚合甲醛，然后将三噁烷从主要包含三噁烷、水和甲醛(三噁烷粗产物)的混合物中分离，该方法包括a)将三噁烷粗产物从三聚合反应中蒸馏出来b)使所述三噁烷结晶出来，并且c)将其从母液中分离，和d)然后使其熔化并e)蒸馏除去其它副产物。
在酸性水溶液存在下由甲醛制备三噁烷是本领域熟练技术人员熟知的，为此，有关该主题的其它信息不必赘述。
根据本发明，三噁烷粗产物(三聚合之后的混合物)包含30-55重量％、优选35-46重量％的三噁烷，15-30重量％、优选18-25重量％的甲醛，25-40重量％、优选28-38重量％的水。
存在于三噁烷粗产物中的三聚合副产物通常为甲醇(＜5重量％)、甲酸甲酯(＜5重量％)、甲缩醛(＜4重量％)、甲酸(＜3重量％)、四噁烷(＜1重量％)和二甲氧基二甲基醚(＝DOE，＜1重量％)以及高沸点次要组分。
在根据本发明的分离过程中，来自三聚合反应的三噁烷粗产物首先在步骤a)蒸馏并将低沸点馏分如甲酸甲酯、甲缩醛、甲醇、DOE以及少量的水和甲醛分离。
所述蒸馏可以在一个或多个塔内进行。塔顶温度一般＞40℃，优选＞60℃。所述蒸馏优选在大气压力或最高2.5巴的轻微升高压力下进行。
在步骤a)之后，底部产物主要包含30-55重量％、优选36-47重量％的三噁烷，15-30重量％、优选18-25重量％甲醛，25-40重量％、优选28-38重量％水以及小比例的上述副产物。
根据本发明，将该混合物(底部产物)从塔(或多个塔)排出并转移到适合结晶步骤b)的设备中。合适设备的实例包括盘式结晶器、管式结晶器和刮板表面冷却器(scraped-surface coolers)。
结晶步骤b)可以间歇或连续或半连续地以一个步骤或多步骤进行。优选工序是尤其一步进行的连续结晶。步骤b)可以是熔体和/或溶液结晶。
在本发明分离方法中，结晶步骤b)的特别优选实施方式是悬浮结晶。
本发明方法结晶步骤b)的温度是从-10到+65℃，优选0-40℃。间歇方法中，优选的最大冷却速率是15K/小时，尤其是10K/小时。在连续方法中，优选沿结晶器提供温度梯度。在本发明方法中，优选使用的最终温度≤20℃，优选≤15℃。通常，步骤b)有利地在大气压力下进行，但是尽管不期望任何工艺技术优点，也可以在最高2.5巴的升高压力下和最低0.3巴的减压下进行。
在本发明方法的步骤b)之后，将母液从晶体中分离(步骤c)并有利地蒸馏处理以回收甲醛和三噁烷。大部分来自母液蒸馏的甲醛物流被循环进入三聚合反应，并且主要的三噁烷物流进入低沸点分离a)中。
适合用于分离晶体的设备包括任何类型的离心分离机，例如乳油分离器，尤其是推进式离心分离器，带式过滤器或更优选地是洗涤柱。这些是有利的，因为步骤c)以及后面的步骤d)可以在一个设备内进行，并且可通过晶体的逆流洗涤来洗涤晶体。
结晶后，所述母液通常包含最高20重量％的三噁烷，30-40重量％的甲醛，35-55重量％的水和低比例的甲醇、甲酸、甲酸甲酯、甲缩醛、丁二醇缩甲醛(butanediol formal)和四噁烷。
在结晶b)后，分离出的晶体已经包含＞92重量％的三噁烷，1-5重量％甲醛，1-7重量％水以及＜0.3重量％的高沸点馏分如四噁烷、TOE＝三甲氧基二甲基醚。
所述晶体可任选在分离步骤c)后洗涤。适用的洗涤介质是水和/或醇，例如甲醇、乙醇、1-或2-丙醇。优选在洗涤介质温度≤20℃、优选≤5℃下洗涤所述晶体。晶体与洗涤液体的体积比为1∶0.5至1∶3，优选1∶1。
用水洗涤引起水的比例轻微升高，同时甲醛的比例一般下降低于0.5重量％。三噁烷的含量基本保持恒定在＞92重量％。
在特别优选的洗涤晶体步骤中，首先用水洗涤，然后用醇、优选甲醇洗涤。
按照该方法获得的晶体包含至少98重量％三噁烷、低于0.1重量％甲醛以及≤0.5重量％水。
所述晶体在本发明的后续步骤d)中被熔化。
适合用于步骤d)的设备包括具有熔化回路(使用蒸汽的热交换器或冷凝器)的保温储罐、洗涤塔的液相循环回路和升华器。
根据本发明，熔化的晶体被引入一个或多个塔内并再次蒸馏(步骤e)。
在步骤e)，TOE、DOE、四噁烷和水被分离。
蒸馏步骤e)在0.3-2巴的压力、尤其大气压力下进行。液体原料在大气压力下的温度为62-120℃。但是，也可以全部或部分使用气态进料(大气压力下进料温度≥120℃)操作所述塔。
在低压塔内，压力一般最高0.3巴。在62-80℃，进料为液体，而在＞80℃下至少部分为气态。
在本发明方法中，来自提纯蒸馏(步骤e)的水相(塔顶产物)可以是步骤a)的循环上游，和来自步骤e)的高沸点馏分可有利地循环进入三聚合反应。
在提纯蒸馏e)之后，三噁烷从步骤e)排出并被转移到聚合过程中。
在本发明方法中，附加组分是不需要的。分离分几个步骤进行，并且基本上没有形成其它副产物。而且，依照本发明方法能够获得高纯度产物，其中包含至少99.5重量％的三噁烷。对聚合反应有决定性影响的水的比例＜50ppm，甲酸含量＜5ppm，DOE含量＜10ppm，TOE含量为100-200ppm。
实施例实施例1甲醛的三聚合，低沸点馏分的分离，没有洗涤步骤的三噁烷间歇结晶(最后温度21℃)，提纯蒸馏甲醛水溶液(49重量％甲醛)在降膜蒸发器内于68℃和0.25巴的压力下浓缩。将浓缩后的甲醛溶液(63重量％甲醛、34重量％水，其余主要是甲醇)送入处于大气压力下的合成塔的底部，塔顶温度为98℃。所用催化剂为硫酸。三噁烷朝塔顶方向浓缩至约35重量％。在下游蒸馏塔内，分离低沸点馏分。被分离的低沸点馏分包含56重量％甲酸甲酯、26重量％甲缩醛、9重量％甲醇、6重量％DOE以及少量的水和甲醛。所得到的三噁烷、甲醛和水(35.5重量％三噁烷、26.7重量％甲醛、36重量％水，其余次要成分，主要是甲醇)的混合物在装配有螺旋搅拌器的管式结晶器(冷却盘式结晶器的实验室型，容量5L)内于38℃开始结晶(冷却速率3K/小时，最终温度21℃)。通过在2000rpm转速下于筛状滚筒内离心分离3分钟以内将晶体从母液中分离。未经洗涤的晶体具有如下组成97.3重量％三噁烷，1.2重量％甲醛，1.4重量％水，0.1重量％高沸点馏分。将结晶的三噁烷于大气压力下在隔离槽内氮气氛下熔化并在95℃下转移到在大气压力下操作的蒸馏塔内。三噁烷作为汽化侧流回收然后冷凝。蒸馏后，三噁烷的纯度＞99.5重量％，其中还存在＜50ppm水、＜5ppm甲酸、＜100ppmDOE和160ppmTOE。
实施例2间歇结晶，用水洗涤(最终温度10℃)将三噁烷、甲醛和水(35.5重量％三噁烷、26.7重量％甲醛、36重量％水)的混合物依照与实施例1相似的方法结晶。结晶的最终温度是10℃。按照1∶1的比例(体积)用水洗涤所得到的晶体，洗涤后该晶体具有95.3重量％的纯度(0.2重量％甲醛、4.4重量％水、0.1重量％高沸点馏分)。三噁烷的收率为73％。
实施例3在10℃下连续结晶，没有洗涤步骤将三噁烷、甲醛和水(36.7重量％三噁烷、26.4重量％甲醛、35.4重量％水)的混合物在装配有螺旋搅拌器的管式结晶器内于10℃下连续结晶，持续时间1小时。通过在2000rpm转速下于筛状滚筒内离心分离30秒将晶体从母液中分离。未经洗涤的晶体具有如下组成94.5重量％三噁烷，2.7重量％甲醛，5重量％水。
实施例4在10℃下连续结晶，用水洗涤将三噁烷、甲醛和水(36.7重量％三噁烷、26.4重量％甲醛、35.4重量％水)的混合物按照与实施例3相似的方式连续结晶，但持续时间为2小时。在分离母液后，按照1∶1比例(体积)用水洗涤晶体(洗涤步骤30秒，离心干燥180秒，各在2000rpm转速下)。洗涤后，晶体具有的纯度为92.9重量％(0.1重量％甲醛，7重量％水)。通过专门用水洗涤，晶体中的甲醛含量被显著降低。较高的水含量是由附着的洗涤水引起的。三噁烷的收率为79％。
实施例5在10℃下连续结晶，用水和甲醇洗涤将三噁烷、甲醛和水(36.7重量％三噁烷、26.4重量％甲醛、35.4重量％水)的混合物按照与实施例4相似的方式连续结晶。在分离母液后，该晶体按照1∶1(体积)的比例用水洗涤两次和用甲醇洗涤一次(每个洗涤步骤30秒，离心分离干燥180秒，各在2000rpm下进行)。所得晶体基本不含甲醛和水且具有如下组成99重量％三噁烷、0.02重量％甲醛、0.3重量％水。由于晶体在反复洗涤中的过分溶解，三噁烷收率下降为53％。
权利要求
1.一种制备三噁烷的方法，其中在酸性水溶液中三聚合甲醛，然后将三噁烷从主要包含三噁烷、水和甲醛(三噁烷粗产物)的混合物中分离，其中包括a)将三噁烷粗产物从三聚合反应中蒸馏出来，b)使所述三噁烷结晶出来，并且c)将其从母液中分离，d)然后使其熔化并e)蒸馏除去其它副产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中三噁烷从步骤e)排出并转移到聚合步骤。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤c)的母液进行蒸馏以回收甲醛和三噁烷。
4.如权利要求3所述的方法，其中使来自母液蒸馏的大部分甲醛物流循环进入三聚合反应并使大部分三噁烷物流循环进入步骤a)。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中步骤b)以悬浮结晶进行。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中该方法的步骤b)在一个步骤内进行。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中在该方法的步骤b)中，最终温度被设定为≤20℃。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中结晶的三噁烷在分离母液后(步骤c)进行洗涤并随后熔化(步骤d)。
9.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中结晶的三噁烷用水和/或醇洗涤。
10.如权利要求7或8所述的方法，其中结晶的三噁烷在≤20℃下洗涤。
全文摘要
本发明涉及一种制备三噁烷的方法，其中在酸性水溶液中三聚合甲醛，然后将三噁烷从主要包含三噁烷、水和甲醛(三噁烷粗产物)的混合物中分离。本发明的特征在于a)将三噁烷粗产物从三聚合反应中蒸馏出来；b)使所述三噁烷结晶出来；c)将其从母液中分离；d)然后使其熔化；和e)蒸馏除去其它副产物。
文档编号C07D323/06GK1653060SQ03811236
公开日2005年8月10日 申请日期2003年5月13日 优先权日2002年5月17日
发明者K·弗里泽, M·劳尔斯, R·弗赖霍夫, T·弗里泽, H·安布鲁斯特, H·蔡纳, G·埃格伯斯, E·施特勒费尔, L·赫克, P·希尔登布兰德 申请人:巴斯福股份公司