一种1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的制备方法，尤其设及一种由氯化氨与 四氣己締合成1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的方法，属于有机氣化工技术领域。
【背景技术】
[0002] 氣精细化学品如含氣医药、农药、表面活性剂、氨氣代離（H阳）等产品是四氣己 締的后续产品，该类产品与氣姪类及氣聚合物类相比较，具有安全、高效、环保、无毒的特 点，并且该类产品种类丰富，附加值很高。由于四氣己締单体与空气混合后极易发生爆 炸，给四氣己締的运输带来极大的困难。一般W四氣己締为原料制备的氣精细化学品只 能局限在四氣己締的生产厂边，给其下游产品开发带来了非常不利的限制；而相对于四氣 己締来说，1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的运输较为容易。在生产四氣己締后续产品时，可将 1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的脱去氯化氨分子即可形成四氣己締。
[0003] 1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧大多采用面代烧姪氣氯交换、脱面还原的方法，采用四 氣己締与氯化氨直接催化加成的方法还未见报道。早在1987年国内陈青云等人（化学学报 1987,45(4) : 354-8)利用1-氯-2-舰四氣己烧在强碱性（甲醇钢）条件下还原制得R124a 收率55% ;1991年William H等人扣S5030372) W二氣二氯甲烧为原料经氧化侣催化偶 联制得R124a;1995年V N.Mall化aduna Rao等人扣S5463152)提出W二氯四氣己烧为原 料在Pd催化条件下氨化制得R124a，2006年Sievert.Allen C等人巧P2006069108) W四 氣己烧、氯气为原料常温常压下进行交换同样制得R124a;Kushina I.D.等人（Izvestiya Akademii Nauk SSSR,Seriya Khimicheskaya, 1989: (6), 1433-1436)在研究四氣己締在 1，3-环戊二締（CPD)和HCl存在条件下的热转换的过程中发现，随着反应温度的升高W 及起始时肥1的含量的提高，四氣己締的转化率逐渐增大，主要产物有CHCIF2, CHCIFCF3和 CHF2CCIF2S种。在一定反应条件、物料配比下产物中R124a的含量为24%。但上述方法均 存在原料昂贵不易得，收率不高、选择性低等问题。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的不足之处，提供一种1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的制备方 法，该方法由氯化氨与四氣己締合成，且工艺简单、原料易得、收率高，能实现连续化生产。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0007] 1)催化剂母体的制备
[000引 a、先用试管选取有机胺化合物；
[0009] b、把有机胺化合物与氯化氨混合形成二元体系，作为加成反应的催化剂；
[0010] C、然后将催化剂装入带有揽拌器的反应器中；
[0011] 。加成反应
[0012] a、先将催化剂置于反应器的底部，并将反应器的进、出气口关闭；
[0013] b、然后通过管式电阻炉对反应器进行加热；
[0014] C、W氯化氨与四氣己締的主要原料，打开反应器的进气口，通过计量将氯化氨与 四氣己締按摩尔比为1~20: 1，通入反应器中，并关闭进气口，通过揽拌器进行揽拌，揽拌 时间为50~100s ;
[0015] t最后进行加成反应，控制反应温度为20~200°C，停留时间为10~300s ;
[0016] 扣尾气洗漆
[0017] a、先将反应器的气体出口端连接洗漆槽，并在洗漆槽中加入温水，控制温水的温 度为40~60°C ;
[0018] b、然后用干燥的布将收集器擦拭干净，连接在洗漆槽的气体出口处；
[0019] C、打开反应器的出气口，使气体经洗漆槽洗漆后通入收集器进行收集；
[0020] t收集器内的气体通过干燥管干燥后，制备得到1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧，氯化 氨与1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的摩尔比为1~20:1 ;
[0021] 4)产物检测
[0022] 将所得产物通过气相色谱/质谱联用法进行检测。
[0023] 进一步，有机胺化合物为S正丙胺、S正了胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二异丙基己 胺中的一种或一种W上的混合物。
[0024] 优选的，催化剂为S正了胺。
[002引进一步，反应温度为100~180°C。
[0026] 进一步，停留时间为50~200s。
[0027] 进一步，氯化氨与四氣己締的摩尔比为3~8:1。
[002引本发明通过W氯化氨和四氣己締为原料，在S正了胺催化剂作用条件下进行加成 反应制备1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧，氯化氨与四氣己締的摩尔比为1~20:1，反应温度为 20~200°C，停留时间为10~300s。
[0029] 本方法主要设及的反应方程式为：
[0030] CF2CF2+HCI - CF2HCF2CI
[0031] 四氣己締与氯化氨的加成反应，高温有利于反应进行，但反应温度过高，会发生多 种副反应，使产物选择性降低，同时会增加反应器设计制造的困难，因此反应温度为20~ 200 °C，优选为 100 ~180 °C。
[0032] 氯化氨气体与四氣己締的摩尔比对反应结果有很大影响，四氣己締的转化率随氯 化氨与四氣己締的摩尔比增大而增大，选择性在一定范围内逐渐增大，二者摩尔比过大，选 择性降低。氯化氨与四氣己締的摩尔比为1~20:1，优选为3~8:1。
[0033] 四氣己締与氯化氨的接触时间对四氣己締的转化率有重要的作用，接触时间短， 反应不完全，原料的转化率低；接触时间长，反应完全，但设备的利用率大大降低，因此停留 时间为10~300s，优选为50~200s。
[0034] 本发明由于采用了上述技术方案，具有W下有益效果：
[0035] 1、合成的1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧可W有效解决四氣己締单体的贬存W及运输 困难的困扰；
[0036] 2、在生产四氣己締后续产品时，可将1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧脱去氯化氨分子即 可形成四氣己締，并应用于含氣医药、农药、表面活性剂、氨氣代離等附加值较大的四氣己 締后续产品的生产，有利于发展四氣己締及其下游产品，延伸公司的产业链；
[0037] 3、原料易得、工艺简单、收率及选择性高，且可连续化生产，适用于工业化应用，具 有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[003引本发明一种1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的制备方法，包括如下步骤；
[0039] 1)催化剂母体的制备
[0040] a、先用试管选取有机胺化合物（有机胺化合物为S正丙胺、S正了胺、N，N-二甲 基苯胺、N，N-二异丙基己胺中的一种或一种W上的混合物）；
[0041] b、把有机胺化合物与氯化氨混合形成的二元体系作为催化剂（优选的，催化剂为 S正了胺）；
[0042] C、然后将催化剂装入带有揽拌器的反应器中；
[00创。加成反应
[0044] a、先将催化剂置于反应器的底部，并将反应器的进、出气口关闭；
[0045] b、然后通过管式电阻炉对反应器进行加热；
[0046] C、W氯化氨和四氣己締为主要原料，打开反应器的进气口，通过计量将氯化氨与 四氣己締按摩尔比为1~20:1 (优选氯化氨与四氣己締的摩尔比为3~8:1，氯化氨气体与 四氣己締的摩尔比对反应结果有很大影响，四氣己締的转化率随氯化氨与四氣己締的摩尔 比增大而增大，选择性在一定范围内逐渐增大，二者摩尔比过大，选择性降低），通入反应器 中，并关闭进气口，通过揽拌器进行揽拌，揽拌时间为50~100s ;
[0047] t最后进行加成反应，控制反应温度为20~200°C (优选为100~180°C，四氣 己締与氯化氨的加成反应，高温有利于反应进行，但反应温度过高，会发生多种副反应，使 产物选择性降低，同时会增加反应器设计制造的困难，因此选择此温度范围），停留时间为 10~300s (优选为50~200s，四氣己締与氯化氨的接触时间对四氣己締的转化率有重要 的作用，接触时间短，反应不完全，原料的转化率低；接触时间长，反应完全，但设备的利用 率大大降低）；
[0048] 如尾气洗漆
[0049] a、先将反应器的气体出口端连接洗漆槽，并在洗漆槽中加入温水，控制温水的温 度为40~60°C ;
[0化0] b、然后用干燥的布将收集器擦拭干净，连接在洗漆槽的气体出口处；
[0化1] C、打开反应器的出气口，使气体经洗漆槽洗漆后通入收集器进行收集；
[0052] t收集器内的气体通过干燥管干燥后，制备得到1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧，氯化 氨与1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧的摩尔比为1~20:1 ;
[005引 4)产物检测
[0化4] 将所得产物通过气相色谱/质谱联用法进行检测。
[0055] 实施例1
[0056] 1) W有机胺化合物与氯化氨合成的二元体系为催化剂，并将200ml =正了胺催化 剂装入反应器中，W四氣己締和氯化氨为主要原料，氯化氨与四氣己締的摩尔比为3:1 (氯 化氨气体与四氣己締的摩尔比对反应结果有很大影响，四氣己締的转化率随氯化氨与四氣 己締的摩尔比增大而增大，选择性在一定范围内逐渐增大，二者摩尔比过大，选择性降低）， 通入反应器中进行加成反应，控制反应温度为20°C (四氣己締与氯化氨的加成反应，高温 有利于反应进行，但反应温度过高，会发生多种副反应，使产物选择性降低，同时会增加反 应器设计制造的困难，因此选择此温度范围），停留时间为50s (四氣己締与氯化氨的接触 时间对四氣己締的转化率有重要的作用，接触时间短，反应不完全，原料的转化率低；接触 时间长，反应完全，但设备的利用率大大降低）；
[0化7] 2)在反应器的气体出口连接洗漆槽，洗漆槽内装有温水，将反应器出口的气体经 洗漆槽洗漆后进行收集，制备得到1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧，并除去未反应的氯化氨气 体；
[005引 3)将所得产物通过气相色谱/质谱联用法进行检测，产物主要为 1-氯-1，1，2, 2-四氣己烧，选择性为99. 2%，转化率为21. 8%。
[0059] 实施例2
[0060] 1) W有机胺化合物与氯化氨合成的二元体系为催化剂，并将200ml =正了胺 催化剂装入反应器中，W四氣己締和氯化氨为主要原料，氯化氨与四氣己締的摩尔比为 20:1 (氯化氨气体与四氣己締的摩尔比对反应结果有很大影响，四氣己締的转化率随氯化 氨与四氣己締的摩尔比增大而增大，选择性在一定范围内逐渐增大，二者摩尔比过大，选择 性降低），通入反应器中进