一种环保型制冷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种环保型制冷组合物，含有HFO-1234ze(E)、HFE-143a和HFC-161三种组分。能够在原使用HFC-134a的系统中实现直接灌注式替代，具有能效比高、充灌量少、替代成本低等优点，可作为HFC-134a的长期替代物。
【专利说明】
一种环保型制冷组合物
技术领域
[0001] 本发明涉及一种制冷组合物，尤其涉及一种可直接替代HFC-134a的保型制冷组 合物。
【背景技术】
[0002] 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC_134a)作为CFC-12的替代物，以其优异的使用性能得到 了广泛的应用，但由于其具有高达1430的温室效应值，被"京都议定书"列为首批淘汰的高 GWP值制冷剂之一。对于应用于小型制冷设备中的HFC-134a，大部分已经采用HC-600a予 以替代，而对于应用于工商制冷与汽车空调中HFC-134a的替代已经成为世界各国研究的 热点和急需解决的问题。
[0003] 目前国际社会对HFC_134a替代的研究方向主要为：二氧化碳（C02)、1，1-二氟乙 烷（HFC-152a)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)等，但这些方案均各有优缺点。使用C02 环保性能好、不可燃，但系统压力高、能效低，系统需重新设计、替代成本高；使用HFC-152a 虽然能效高、制冷剂价格低，但其可燃性强、需增加二次回路等造成替代成本高；使用 HF0-1234yf?及其组合物虽然可燃性低、系统改造少，但相对能效低、制冷量小且冷媒成本较 高。因此世界各国均在持续开展HFC-134a替代物的研究，其中混合制冷剂是一个主要的研 究方向。
[0004] 在现有技术中，中国专利CN103732715A公开了 一种以Trans-1，3,3,3-四氟 丙烯（HF0-1234ze(E))和二氟甲烷（HFC-32)组成的混合物；CN101283071A公开了一种 以 Trans-1，3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))和 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)或 1，1，1，2,3,3,3_ 七氟丙烷（HFC-227ea)或 1，1，1，2,2_ 五氟乙烷（HFC-125)组成的混合 物；CN102083935B 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和 1，1，1，2-四氟乙 烷（HFC-134a)组成的混合物；CN102918132A公开了 一种以Trans-1，3,3,3-四氟丙烯 (HF0-1234ze(E))、二氟甲烷（HFC-32)和 1，1，1，2_ 四氟乙烷（HFC-134a)组成的混合物； CN102216411A 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和丙烯（HC-1270)组成的 混合物；CN1973016A公开了一种以二氧化碳（C02)和2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf) 或 Trans-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))组成的混合物；CN101671542A 公开了一 种以2,3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234yf)、l，1-二氟乙烷（HFC-152a)和异丁烷组成的混 合物；CN101864277A 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)、1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)和二甲醚（DME)组成的混合物；CN102703033A公开了 一种以2, 3, 3, 3-四 氟丙烯（HF0-1234yf)、1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)和二甲醚（DME)组成的混合 物；CN102066518A 公开了 一种以 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)、1，1，1，2-四氟乙 烷（HFC-134a)和1，1-二氟乙烷（HFC-152a)组成的混合物；CN102083935A公开了 一种1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)组成的混合 物；CN102083935A 公开 了一种 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、2, 3, 3, 3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)组成的混合物；CN102712837A 公开了一种 1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a)、 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf)和二氟甲烷（HFC-32)组成的混合物等。
[0005] 上述专利中公开的制冷剂组合物存在或GWP值偏高、或可燃性较强、或能效较低、 或容积制冷量较小、或不可直接充灌应用于HFC-134a系统等缺点，故需要开发具有制冷性 能更优秀、与现有系统兼容性更好以及环保性能更佳的替代HFC-134a的制冷剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供一种制冷组合物，可在使用HFC_134a的系统中直接替代 使用，具有温度滑移小、可燃性弱、替代成本低的优点。
[0007] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0008] 一种制冷组合物，含有Trans-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))、三氟甲醚 (CF 30CH3、HFE-143a)和氟乙烷（HFC-161)，且其各组分的质量百分比为：
[0009] HF0_1234ze(E) :60%~75% ;
[0010] HFE-143a :5%~15% ;
[0011] HFC-161 :15% ~25%。
[0012] 作为一种优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
[0013] HF0_1234ze(E) :65%~75% ;
[0014] HFE_143a :10% ~15% ;
[0015] HFC-161 :15% ~20%。
[0016] 上述制冷组合物，为进一步改善其性能，还可进一步地加入1，1-二氟乙烷 (HFC-152a)，所述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
[0017] HF0_1234ze(E) :55%~65% ;
[0018] HFE_143a :5%~15% ;
[0019] HFC-161 :10% ~20% ;
[0020] HFC_152a :5%~25%。
[0021] 作为进一步优选的方式，上述制冷组合物中各组分的质量百分比为：
[0022] HF0_1234ze(E) :60%~65% ;
[0023] HFE_143a :10% ~15% ;
[0024] HFC-161 :10% ~15% ;
[0025] HFC_152a : 10 % ~20 %。
[0026] 本发明提供的制冷组合物的GWP优选< 150。
[0027] 本发明提供的制冷组合物适合用作传热介质，尤其适合替代HFC_134a用作传热 介质，特别适合用于汽车空调、家用空调或商用空调。
[0028] 本发明提供的制冷组合物与现有公开的技术相比，具有以下优点：
[0029] (1)环境性能优于HFC_134a，消耗臭氧层潜能0DP值为零，全球变暖潜能GWP值均 较HFC-134a有大幅度降低；
[0030] ⑵可燃性弱，安全性高；
[0031] (3)无论在汽车空调工况或标准空调工况下，其蒸发压力、冷凝压力和压比等均与 HFC-134a相当，单位容积制冷量均高于HF0-1234yf和HF0-1234ze (E)，与HFC-134a相当； 能效比均高于HF0-1234yf，与HF0-1234ze(E)和HFC-134a相当；温度滑移小；综合性能较 HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和 HFC-134a 均有大幅提高；
[0032] (4)在不改变设备主要部件的前提下，本发明所述制冷组合物可直接用于原使用 HFC-134a的系统中，与原使用HFC-134a的制冷系统管路部件兼容，并可减少充灌量，提高 制冷量和能效比，具有节省资源、节约能源的优点。
【具体实施方式】
[0033] 下面的实施例为用来说明本发明的几个【具体实施方式】，但并不将本发明局限于这 些【具体实施方式】。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包 括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0034] 本发明提供的制冷组合物，其制备方法是将Trans-1，3, 3, 3-四氟丙 烯（HF0-l234ze(E))、三氟甲醚（CF30CH3、HFE-14 3a)和氟乙烷（HFC-161)，或者 Trans-1，3, 3, 3_ 四氟丙烯（HF0-l234ze (E))、三氟甲醚（CF30CH3、HFE-14：3a)、氟乙烷 (HFC-161)和1，1-二氟乙烷（HFC-152a)，按照各组分相应的配比在液相状态下进行物理混 合。
[0035] 上述制冷组合物中的Trans-1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze(E))，其分子式 为(：册〇〇^，分子量为114.04，标准沸点为-19.01：，临界温度为109.41：，临界压力为 3. 64MPa，GWP 值为 6。
[0036] 上述制冷组合物中的三氟甲醚（CF30CH3、HFE_143a)，其分子式为CF 30CH3，分子量 为100. 04,标准沸点为-24. 0°C，临界温度为104. 8°C，临界压力为3. 59MPa，GWP值为840。
[0037] 上述制冷组合物中的氟乙烷（HFC-161)，其分子式为CH3CH2F，分子量为48. 06,标 准沸点为-37. 1°C，临界温度为102. 2°C，临界压力为4. 7Mpa，GWP值为12。
[0038] 上述制冷组合物中的1，1-二氟乙烷（HFC_152a)，其分子式为C2H 4F2，分子量为 66. 05,标准沸点为-24. 02°C，临界温度为113. 5°C，临界压力为4. 52MPa，GWP值约为133。
[0039] 实施例 1 :将 HF0-1234ze(E)、HFC-161 和 HFE-143a 在液相下按 75 :20 :5 的质量百 分比进行物理混合。
[0040] 实施例 2 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161 和 HFE-143a 在液相下按 70 :20 :10 的质量 百分比进行物理混合。
[0041] 实施例 3 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161 和 HFE-143a 在液相下按 70 :15 :15 的质量 百分比进行物理混合。
[0042] 实施例 4 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161 和 HFE-143a 在液相下按 65 :20 :15 的质量 百分比进行物理混合。
[0043] 实施例 5 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161 和 HFE-143a 在液相下按 60 :25 :15 的质量 百分比进行物理混合。
[0044] 实施例 6 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 60 :10 : 10 :20的质量百分比进行物理混合。
[0045] 实施例 7 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 60 :10 : 5 :25的质量百分比进行物理混合。
[0046] 实施例 8 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 60 :20 : 10 :1〇的质量百分比进行物理混合。
[0047] 实施例 9 :将 HF0-1234ze (E)、HFC-161、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 65 :20 : 10 :5的质量百分比进行物理混合。
[0048] 实施例 10 :将 HF0-1234ze(E)、HFC-161、HFE-143a 和 HFC-152a 在液相下按 55 :15 : 15 :15的质量百分比进行物理混合。
[0049] 现将上述实施例所述制冷组合物的性能与HF0_1234yf、HF0_1234ze (E)和 HFC-134a进行比较，说明本发明的特点和效果。
[0050] 1、环境性能比较
[0051] 表1比较了上述实施例所述制冷组合物与HF0-1234yf、HF0-1234ze (E)和 HFC-134a的环境性能。其中0DP值以CFC-11作为基准值1. 0, GWP值以C02作为基准值 1. 0(100 年）。
[0052] 表1环境性能比较
[0053]
[0054] 从表1中可以看出，上述实施例所述制冷组合物的臭氧层消耗潜能（0DP)值均为 零，全球变暖潜能（GWP)值为50~150,均小于HFC-134a且符合欧盟MAC指令对汽车空调 制冷剂GWP值不大于150的要求，对环境的影响远小于HFC-134a，环境性能十分优异，是 HFC-134a的长期替代物。
[0055] 2、温度滑移
[0056] 表2温度滑移表
[0057]
[0058]
[0059] 从表中可见，各实施例所述制冷组合物的温度滑移均在:TC左右，温度滑移较小， 有利于系统的稳定运行。
[0060] 3、汽车空调工况下热工参数及热力性能比较
[0061] 在汽车空调工况下（即蒸发温度=-1. 0°C，冷凝温度=60. 0°C，吸气温度=4°C， 过冷温度=57°C )，上述实施例所述制冷组合物与HF0-1234yf、HF0-1234ze (E)和HFC-134a 的热工参数（即：蒸发压力P。、冷凝压力Pk、压比Pk/P D、排气温度t2)和热力性能（即：COP、 单位质量制冷量％、单位容积制冷量qv)及25°C下液相密度的比较见表3。
[0062] 表3汽车空调工况下热工参数及热力性能的比较
[0063]
[0065] 从表3可见，在汽车空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均 与HF0-1234yf和HFC-134a相当；压比均低于HF0-1234ze(E)和HFC-134a ;排气温度与 HFC-134a相当，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；上述各实施例所述制冷组合物 的密度均低于HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和HFC-134a，可以减少系统工质的充灌量；各 实施例所述制冷组合物的容积制冷量均高于HF0-1234yf和HF0-1234ze (E)，部分实施例 所述制冷组合物高于HFC-134a，各实施例所述制冷组合物的C0P值均高于HF0-1234yf、 HF0-1234ze(E)和 HFC-134a，在性能上较 HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)和 HFC-134a 均有明 显提升。
[0066] 4、标准空调工况下热工参数及热力性能
[0067] 在标准空调工况下（即蒸发温度=7.2 °C，冷凝温度=54.4 °C，吸气温度= 18. 3°C，过冷温度=46. 1°C )，上述实施例所述制冷组合物与HFC-134a的热工参数（即：蒸 发压力P。、冷凝压力Pk、压比P k/P。、排气温度t2)及相对热力性能（即：C0P、单位质量制冷 量％、单位容积制冷量^)的比较见表4。
[0068] 表4标准空调工况下热工参数及热力性能的比较
[0069]
[0071] 从表3可见，在标准空调工况下，上述各实施例所述制冷组合物的冷凝压力均 与 HF0-1234yf 和 HFC-134a 相当；压比与 HF0-1234yf 相当，均低于 HF0-1234ze (E)和 HFC-134a ;排气温度与HFC-134a相当，可直接充灌于原使用HFC-134a的系统中；各实施例 所述制冷组合物的容积制冷量均高于HF0-1234yf和HF0-1234ze (E)，与HFC-134a相当，各 实施例所述制冷组合物的C0P值均高于HF0-1234yf，与HF0-1234ze (E)和HFC-134a相当， 在性能上较HF0-1234yf、HF0-1234ze(E)有明显提升；较HFC-134a也有一定程度的改善。
【主权项】
1. 一种环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物含有HF0-1234ze(E)、 HFE-143a和HFC-161，且其各组分的质量百分比为： HF0-1234ze(E) :60% ~75% ; HFE-143a :5%~15% ; HFC-161 :15% ~25%。2. 按照权利要求1所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物中各组分的 质量百分比为： HF0-1234ze(E) :65% ~75% ; HFE-143a :10% ~15% ; HFC-161 :15% ~20%。3. 按照权利要求1所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物含有 HFC-152a，所述制冷组合物中各组分的质量百分比为： HF0-1234ze(E) :55%~65% ; HFE-143a :5%~15% ; HFC-161 :10% ~20% ; HFC-152a :5%~25%。4. 按照权利要求3所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物中各组分的 质量百分比为： HF0-1234ze(E) :60% ~65% ; HFE-143a :10% ~15% ; HFC-161 :10%~15% ; HFC-152a :10% ~20%。5. 按照权利要求1至4之一所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物的 GWP ^ 150 〇6. 按照权利要求1至4之一所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物用 作传热介质。7. 按照权利要求6所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物替代 HFC-134a用作传热介质。8. 按照权利要求7所述的环保型制冷组合物，其特征在于所述制冷组合物用于汽车空 调、家用空调或商用空调。
【文档编号】C09K5/04GK105820800SQ201510005323
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年1月5日
【发明人】郭智恺, 谢品赞, 姚敏杰
【申请人】浙江省化工研究院有限公司, 浙江蓝天环保高科技股份有限公司, 中化蓝天集团有限公司