一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含氯化合物的合成方法，具体是一种1，1,2, 3-四氯丙烯的合成方法，属于有机合成技术领域。
【背景技术】
[0002]I, I, 2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)是合成新一代环保型制冷剂HFO_1234yf和制备化学除草剂麦味乳油的的主要中间体之一。
[0003]目前，合成1，1，2，3-四氯丙烯的方法主要有:以四氯化碳、乙烯、氯气为原料料合成1，I, 2，3-四氯丙烯、以1，2，3-三氯丙烷为原料料合成1，I, 2，3-四氯丙烯、四氯丙烯异构化的方法氯气和以五氯丙烷为原料合成1，1,2, 3-四氯丙烯等，从目前的这些制备方法来看，普遍存在合成路线较长、生产效率较低、副产物和三废多、成本较高、对设备的要求高、能耗高、工艺路线和后处理复杂等问题。
[0004]欧洲专利WO 2009085862公开了一种以四氯化碳、乙烯、氯气为原料合成1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，包括步骤:(I)四氯化碳和乙烯加成生成1，1，1，3-四氯丙烷，
(2)I, I, I, 3-四氯丙烷脱氯化氢生成1，1，3-三氯丙烯，(3) I, I, 3-三氯丙烯进行氯化反应生成1，I, 2，3-四氯丙烷，(4) I, I, 2，3-四氯丙烷脱氯化氢生成1，I, 2，3-四氯丙烯和2，3，3，3-四氯丙烯，(5) 2，3，3，3-四氯丙烯异构化反应生成1，I, 2，3-四氯丙烯。该方法使用的原料廉价、易得，有利于工业化生产，且原子利用率较高。但该方法合成工艺路线较长、能耗高、生产成本较高。
[0005]中国专利公开号CN102630221A，公开了一种以1，1，1，2，3-五氯丙烷制备1，I, 2，3-四氯丙烯的方法，该方法包括在不存在催化剂的情况下对气相的1，I, I, 2，3-五氯丙烷加热以进行脱氯化氢反应来生产1，1，2，3-四氯丙烯，反应温度为250?450°C。该反应原料1，1，1，2，3-五氯丙烷不易得，反应条件苛刻，后处理复杂，反应效率低。
[0006]因此，需要寻求更为有效、简捷、经济的方法，合成产率较高的1，1，2，3-四氯丙烯。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种生产效率较高、副产物和三废较少、成本较低、原子利用率较高、工艺路线和后处理较简捷的合成1，1，2，3-四氯丙烯的新方法。
[0008]为了实现上述技术目的，本发明的技术方案是:
[0009]一种1，I, 2，3-四氯丙烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤:
[0010](I)在压力反应釜中，氮气保护下加入催化剂和溶剂乙腈，所述催化剂的活性成分和辅助活性成分质量比为1:6，所述催化剂的活性成分为乙酰丙酮酸铜、氯化亚铜、氯化铁中的一种或几种；所述催化剂的辅助活性成分为正丁胺、三乙基磷酸、乙二胺、乙醇胺中的一种或几种。
[0011]催化剂和溶剂乙腈的质量比为1:15-1:25，持续搅拌1-2小时；再向容器中加入四氯乙烯和二氯甲烷，四氯乙烯和二氯甲烷的摩尔比为1:2.2，四氯乙烯的质量为催化剂活性成分质量的50-55倍，加热到120°C?130°C，在氮气氛围下持续搅拌14-16小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷；
[0012](2)将上述反应得到的1，1，1，2，2，3-六氯丙烷、盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器中，1，1，1，2，2，3-六氯丙烷、盐酸活化的锌粉和二恶烷的质量比为40:1:10，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌48-50小时，经减压蒸馏，收集102?104°C /13.33kPa馏分即可以得到1，I, 2，3-四氯丙烯。
[0013]本发明方法反应工艺和后处理较简捷，产物1，I, 2，3-四氯丙烯的产率高。本发明的合成方法与现有技术相比具有以下优点:
[0014](I)产物产率较高；
[0015](2)反应工艺和后处理简捷；
[0016](3)对设备的要求不太高，易于实现。
[0017](4)能耗低，节约成本。
【具体实施方式】
[0018]实施例1
[0019](I)在500ml的压力反应釜中，氮气保护下加入氯化亚铜Ig,正丁胺6g和溶剂乙腈120ml，持续搅拌2小时；再向容器中加入四氯乙烯50g和二氯甲烷56.3g，加热到120°C，在氮气氛围下持续搅拌14小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷，转化率为92% ；
[0020](2)将上述反应得到的1，I, I, 2，2，3_六氯丙烷40g、盐酸活化的锌粉lg、二恶烷1g加入到密闭容器中，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌48小时，经减压蒸馏，收集102?104。。/13.33kPa馏分即可以得到I, I, 2，3-四氯丙烯。
[0021]经测试表明，本实施例获得的1，I, 2，3-四氯丙烯的产率为85%。
[0022]实施例2
[0023](I)在500ml的压力反应釜中，氮气保护下加入氯化铁lg，三乙基磷酸酯6g和溶剂乙腈120ml，持续搅拌2小时；再向容器中加入四氯乙烯52g和二氯甲烷58.6g，加热到1200C，在氮气氛围下持续搅拌15小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷，转化率为 90% ；
[0024](2)将上述反应得到的1，I, I, 2，2，3_六氯丙烷40g、盐酸活化的锌粉lg、二恶烷1g加入到密闭容器中，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌49小时，经减压蒸馏，收集102?104。。/13.33kPa馏分即可以得到I, I, 2，3-四氯丙烯。
[0025]经测试表明，本实施例获得的1，I, 2，3-四氯丙烯的产率为83%。
[0026]实施例3
[0027](I)在500ml的压力反应釜中，氮气保护下加入乙酰丙酮酸铜Ig,正丁胺6g和溶剂乙腈150ml，持续搅拌2小时；再向容器中加入四氯乙烯50g和二氯甲烷56.3g，加热到1300C，在氮气氛围下持续搅拌14小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷，转化率为 94% ;
[0028](2)将上述反应得到的1，I, I, 2，2，3_六氯丙烷40g、盐酸活化的锌粉lg、二恶烷1g加入到密闭容器中，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌49小时，经减压蒸馏，收集102?104。。/13.33kPa馏分即可以得到I, I, 2，3-四氯丙烯。
[0029]经测试表明，本实施例获得的1，I, 2，3-四氯丙烯的产率为90%。
[0030]实施例4
[0031](I)在500ml的压力反应釜中，氮气保护下加入氯化亚铜Ig,乙二胺6g和溶剂乙腈140ml，持续搅拌I小时；再向容器中加入四氯乙烯50g和二氯甲烷56.3g，加热到120°C，在氮气氛围下持续搅拌16小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷，转化率为92% ；
[0032](2)将上述反应得到的1，I, I, 2，2，3_六氯丙烷40g、盐酸活化的锌粉lg、二恶烷1g加入到密闭容器中，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌48小时，经减压蒸馏，收集102?104。。/13.33kPa馏分即可以得到I, I, 2，3-四氯丙烯。
[0033]经测试表明，本实施例获得的1，I, 2，3-四氯丙烯的产率为87%。
[0034]实施例5
[0035](I)在500ml的压力反应藎中，氮气保护下加入乙酰丙酮酸铜Ig,乙醇胺6g和溶剂乙腈140ml，持续搅拌I小时；再向容器中加入四氯乙烯50g和二氯甲烷56.3g，加热到1300C，在氮气氛围下持续搅拌14小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷，转化率为 92% ；
[0036](2)将上述反应得到的1，1，1，2，2，3-六氯丙烷40g、盐酸活化的锌粉lg、二恶烷1g加入到密闭容器中，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌50小时，经减压蒸馏，收集102?104°C /13.33kPa馏分即可以得到1，I, 2，3-四氯丙烯。经测试表明，本实施例获得的1，1,2, 3-四氯丙烯的产率为90%。
[0037]上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一种1，I, 2，3-四氯丙烯的合成方法，其特征在于包括以下步骤: (1)在压力反应釜中，氮气保护下加入催化剂和溶剂乙腈，所述催化剂的活性成分和辅助活性成分质量比为1: 6，催化剂和溶剂乙腈的质量比为1:15-1:25，持续搅拌1-2小时；再向容器中加入四氯乙烯和二氯甲烧，四氯乙烯和二氯甲烷的摩尔比为1:2.2，四氯乙烯的质量为催化剂活性成分质量的50-55倍，加热到120°C?130°C，在氮气氛围下持续搅拌14-16小时，经减压蒸馏得到1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷； (2)将上述反应得到的1，1，1,2,2，3-六氯丙烷、盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器中，1，I, I, 2，2，3-六氯丙烷、盐酸活化的锌粉和二恶烷的质量比为40:1:10，在氮气氛围中45°C的温度下搅拌48-50小时，经减压蒸馏，收集102?104°C /13.33kPa馏分即可以得到1，1,2, 3-四氯丙烯。
2.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的合成方法，其特征在于:所述催化剂的活性成分为乙酰丙酮酸铜、氯化亚铜、氯化铁中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的1，1，2，3-四氯丙烯的合成方法，其特征在于:所述催化剂的辅助活性成分为正丁胺、三乙基磷酸、乙二胺、乙醇胺中的一种或几种。
【专利摘要】本发明公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯的合成方法，该方法包括以下步骤：在压力反应釜中，氮气保护下加入催化剂和溶剂乙腈，其质量比为1:15-1:25，持续搅拌1-2小时；再向容器中加入四氯乙烯和二氯甲烷，加热到120℃～130℃,在氮气氛围下持续搅拌14-16小时，经减压蒸馏得到1,1,1,2,2,3-六氯丙烷；将上述反应得到的1,1,1,2,2,3-六氯丙烷、盐酸活化的锌粉、二恶烷加入到密闭容器中，在氮气氛围中45℃的温度下搅拌48-50小时，经减压蒸馏，收集102～104℃/13.33kPa馏分即可以得到1,1,2,3-四氯丙烯；本发明方法反应工艺和后处理简捷，合成产率较高，原料成本较低。
【IPC分类】C07C21-04, C07C17-23
【公开号】CN104817425
【申请号】CN201510155324
【发明人】司志红, 司林旭
【申请人】常熟三爱富中昊化工新材料有限公司
【公开日】2015年8月5日
【申请日】2015年4月3日