专利名称：一种环管反应器丙烯聚合生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明提出了一种环管反应器液相本体法生产聚丙烯的工艺改进方法，采用环管反应器与液相本体釜串联的组合方式，达到扩大装置生产能力、提高催化剂利用率、增加产品牌号的目的。本发明属于烯烃聚合领域。
背景技术：
在环管反应器液相本体法生产聚丙烯的聚合反应工段中，从丙烯储罐输送来的液态丙烯单体分别进入预聚合反应器、环管反应器。催化剂体系进入预聚合反应器，预聚合后的物料带有反应活性并进入环管反应器；最后，产品物料从环管反应器连续出料，并进入聚合物脱气和丙烯回收工段。在该工艺中通常使用Ziegler-Natta催化剂体系，该催化剂已被大量公开并广泛使用，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的“高立构选择性的Ziegler-Natta催化齐U”是指可以制备全同立构指数大于95%的丙烯均聚物。此类催化剂通常含有(1)活性固体催化剂组分，优选为含钛的固体催化剂活性组分；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3) 和任选地加入外给电子体组分。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分的具体实例公开在中国专利 CN85100997、CN98126383. 6、CN98111780. 5、CN98126385. 2、CN93102795. 0、CN00109216. 2、 CN99125566. 6、CN99125567. 4、CN02100900. 7。作为催化剂助催化剂组分的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选包括三烷基
铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝等。作为任选地催化剂组份的外给电子体可以为有机硅化合物、二醚、二醇酯等。在此聚合过程中，环管反应器为满釜操作，为了减少环管反应器的压力波动，现有工艺在环管反应器上连接了反应器稳压罐(或称为反应器缓冲罐)，如附图1中虚线框所示。用蒸汽加热反应器稳压罐顶部的丙烯进料，使反应器稳压罐内压力和环管反应器的压力高于环管内物料的饱和压力0. 3 0. 5MPa。如果环管反应器的进出口物料不平衡或者压力波动，反应器稳压罐会第一时间补充或者缓冲环管反应器内缺失或者超额的物料和压力，从而保证环管反应器的满釜操作和压力稳定。现有工艺中反应器稳压罐的作用十分重要，但其庞大的体积既没有参与聚合反应，又降低装置的潜在安全性。使设备并没有得到充分利用。目前，国内有大量采用单环管聚丙烯装置需要扩能改造，而单纯地增加环管反应器的数量以提高生产能力，显然会追加巨额投资。宽分子量分布的聚丙烯产品由于其良好的加工性能和机械性能为市场广泛接受。但单环管聚丙烯装置产品比较单一，难于生产具有宽分子量分布的聚丙烯产品。
发明内容
本发明采用环管反应器与液相本体釜串联的组合方式，不但大幅度增加聚合装置的生产能力，提高了催化剂的利用率；而且省去了反应器稳压罐及其相关管线、简化了工艺设备，对现有装置进行改造的设备投资少。更具有积极意义的是，对于单环管的装置来说增加了本体釜可以生产宽分子量分布的聚丙烯产品。本发明一种环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，采用环管反应器与液相本体反应釜串联的组合方式，催化剂体系通过预聚合反应器后进入环管反应器；由环管反应器排出的物料进入液相本体反应釜聚合；取消现有生产工艺中的反应器稳压罐；控制液相本体反应釜的反应压力高于环管反应器物料的饱和压力0. 1 1. OMPa，确保环管反应器处于充满状态，使环管轴流泵运转稳定；聚合后的物料包括聚丙烯和液态丙烯单体进入聚合物脱气和丙烯回收工段。本发明对单环管装置增加一个串联的液相本体反应釜，就可以生产宽分子量分布的聚丙烯产品。典型做法为，在第一个环管反应器加入较少的氢气生产大分子的聚丙烯，在第二个液相本体釜反应器加入较多的氢气生产分子量较低的聚丙烯。本发明是针对环管反应器液相本体法生产聚丙烯的工艺中关于聚合反应工艺单元的改进。该工艺单元包括预聚合反应器、环管反应器、液相本体反应釜等设备。从丙烯储罐输送来的液态丙烯单体分别进入预聚合反应器、环管反应器和液相本体反应釜。催化剂体系通过预聚合反应器后进入环管反应器；由环管反应器排出的物料进入液相本体反应釜聚合；取消现有生产工艺中的反应器稳压罐；聚合后的物料包括聚丙烯和液态丙烯单体进入聚合物脱气和丙烯回收工段。如果环管反应器的进出口物料不平衡或者压力波动，液相本体反应釜会及时补充或者缓冲环管反应器内缺失或者超额的物料和压力。此改进方法不但使液相本体反应釜参与了聚合反应，而且保证了环管反应器的满釜操作和压力稳定，可完全取代现有工艺中反应器稳压罐装置，简化了工艺流程，充分发挥了液相本体釜的多项功用。所述的环管反应器液相本体法生产聚丙烯的工艺改进方法中，液相本体反应釜可以串联在环管反应器之后，也可以串联在环管反应器之前。优选串联在环管反应器之后，这种串联组合不但保留了环管反应器和液相本体反应釜各自的优点，而且提高了装置的生产能力，延长了反应物的停留时间从而提高了催化剂的利用率，在一定程度上缓解了单纯的环管反应器存在的不足。所述的液相本体反应釜的撤热方式可以采用业内公知的反应釜撤热方式，包括 夹套水、内冷管、气相外循环、液相外循环等或其组合。一般根据反应釜的体积和撤热规模确定。所述的环管反应器液相本体法生产 聚丙烯的工艺改进方法中，通过控制液相本体反应釜的温度来控制压力，使液相本体反应釜的反应压力始终高于环管反应器物料的饱和压力0. 1 1. OMPa，优选0. 3 0. 6MPa。这通常需要使液相本体反应釜的温度比环管反应器的温度高2 10°C ；在液相本体反应釜加入较多氢气的情况下，也可使液相本体反应釜的温度与环管反应器的温度相同或略低。在这两种情况下都可以提高液相本体反应釜的聚合速度，改善催化剂的活性。以上所述的环管反应器液相本体法生产聚丙烯的工艺改进方法中，环管反应器可为单环管反应器或多环管反应器串联。若为多环管反应器串联，液相本体反应釜则串联在环管之前或中间，但优选串联在最终出料的环管反应器之后，液相本体反应釜较高的反应温度有利于提高催化剂活性，改善催化剂随停留时间延长而活性衰减的状况。在上述的环管反应器聚丙烯工艺改进方法中，在环管反 应器与液相本体反应釜串联工艺之后，可以按照通常的方法继续串联液相本体反应釜，或者使浆液闪蒸分离后串联气相反应器。以上所述的环管反应器液相本体法生产聚丙烯的工艺改进方法中，环管反应器的聚合条件为聚合温度50 130°C，聚合压力为2. 5 5. 5Mpa ；液相本体反应釜的聚合条件为聚合温度52 135°C，聚合压力为2. 5 5. 5Mpa。采用上述改进方法，不但扩大了装置的生产能力，提高了催化剂的利用率，而且充分发挥了生产设备的多项功用，减少了设备投资。提高此项改进使单环管聚丙烯装置可以生产宽分子量分布的聚丙烯产品。改进方法的实施简单易行，是一种简单而又实用的改进方法。
附图1 单环管反应器与液相本体反应釜串联工艺流程，1为预聚合反应器；2为原有生产工艺中的反应器稳压罐；3为环管反应器；4为液相本体反应釜；附图2 双环管反应器与液相本体反应釜串联工艺流程，1为预聚合反应器；2为第一环管反应器；3为原有生产工艺中的反应器稳压罐；4为第二环管反应器；5为液相本体反应釜；附图为环管反应器液相本体法生产聚丙烯的聚合工艺流程示意图。本发明主要是针对环管反应器液相本体法生产聚丙烯的聚合工艺中关于聚合反应工段的改进，其中附图1为单环管反应器与液相本体反应釜串联的工艺流程，附图2为双环管反应器与液相本体反应釜串联的工艺流程。其中附图1在聚合工段，从丙烯储罐输送来的液态丙烯单体分别进入预聚合反应器1，环管反应器3和液相本体反应釜4。催化剂体系通过预聚合反应器1后进入环管反应器3。由环管反应器排出的物料进入液相本体反应釜4聚合，聚合后的物料包括聚丙烯和液态丙烯单体进入聚合物脱气和丙烯回收工段。液相本体反应釜4为新增加的反应器，取消现有生产工艺中的反应器稳压罐2。在原聚合工艺技术中，反应物料在经过环管反应器3后便出料进入了下一工段，本发明提出将液相本体反应釜4串联在环管反应器3之后，可以扩大装置的生产能力，延长反应物的停留时间从而提高催化剂的活性。为保持环管反应器3的完全充满状态和减少压力波动。原聚合工艺是将反应器稳压罐2连接在环管反应器3上，如附图1中虚线框所示丙烯单体经过低压蒸气加热后从反应器稳压罐2顶部压入罐内，并为其造压。以保证反应器稳压罐2的压力始终高于环管反应器3物料的饱和压力0. 3 0. 5MPa。而本发明将液相本体反应釜4串联在环管反应器3的出料口之后，及聚合物脱气和丙烯回收工段闪蒸线之前的位置，利用加套循环水来控制液相本体反应釜4的反应温度，使液相本体反应釜4的反应压力始终高于环管反应器3的反应压力0. 3 0. 5MPa。此改进方法使液相本体反应釜4在参与聚合反应的同时，又可以起到稳定反应压力的作用， 完全取代了原聚合工艺中反应器稳压罐装置2。
附图2为双环管反应器与液相本体反应釜串联的工艺流程，从丙烯储罐输送来的液态丙烯单体分别进入预聚合反应器1、第一环管反应器2、第二环管反应器4和液相本体反应釜5。催化剂体系通过预聚合反应器1后依次通过第一环管反应器2、第二环管反应器 4和液相本体反应釜5。聚合后的物料包括聚丙烯和液态丙烯单体进入聚合物脱气和丙烯回收工段。液相本体反应釜5为新增加的反应器，取消现有生产工艺中的反应器稳压罐3。实施例1以年产量为7万吨/年的单环管聚丙烯装置为例，采用如附图1方案的改进技术， 使用与反应器稳压罐大小相当的液相本体反应釜，装置的生产能力增加20 50%，催化剂的活 性也提高20 50%。改造后装置可以生产宽分子量分布的聚丙烯产品。实施例2以年产量为10万吨/年的双环管聚丙烯装置为例，采用如附图2方案的改进技术，使用与反应器稳压罐大小相当的液相本体反应釜，装置的生产能力增加20 30%，催化剂的活性也提高20 30%。
权利要求
1.一种环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，采用环管反应器与液相本体反应釜串联的组合方式，催化剂体系通过预聚合反应器后进入环管反应器；由环管反应器排出的物料进入液相本体反应釜聚合；取消现有生产工艺中的反应器稳压罐；控制液相本体反应釜的反应压力高于环管反应器物料的饱和压力0. 1 1. OMPa，确保环管反应器处于充满状态，使环管轴流泵运转稳定；聚合后的物料包括聚丙烯和液态丙烯单体进入聚合物脱气和丙烯回收工段。
2.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，液相本体反应釜的反应压力始终高于环管反应器物料的饱和压力0. 3 0. 6MPa。
3.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，环管反应器任选地为单环管反应器或多环管反应器。
4.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，液相本体反应釜任选地串联在环管反应器之后，或串联在环管反应器之前。
5.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，液相本体反应釜串联在环管反应器之后。
6.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，在液相本体釜之后，任选地串联一个或多个液相本体釜，或任选地串联一个或多个气相聚合反应器。
7.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，环管反应器的聚合条件为聚合温度50 130°C，聚合压力为2. 5 5. 5Mpa ；液相本体反应釜的聚合条件为聚合温度52 135°C，聚合压力为2. 5 5. 5Mpa。
8.根据权利要求1所述的环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，其特征在于，第一个环管反应器加入较少的氢气生产大分子量的聚丙烯，第二个液相本体釜反应器加入较多的氢气生产分子量较低的聚丙烯。
全文摘要
本发明涉及一种环管反应器液相本体法丙烯聚合生产工艺，采用环管反应器与液相本体反应釜的串联组合，取消现有生产工艺中的反应器稳压罐及其相关管线、简化了工艺设备，扩大了装置的生产能力，提高了催化剂的利用率，而且充分发挥了生产设备的多项功能，简化了工艺流程，减少了设备投资；控制液相本体反应釜的压力高于环管反应器的压力，起到维持环管反应器完全充满状态，以及稳定反应压力的作用，充分发挥液相本体釜的多项功用，更具有积极意义的是，对于单环管的装置来说增加了本体釜可以生产宽分子量分布的聚丙烯产品。
文档编号C08F2/02GK102399333SQ20101028304
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月16日 优先权日2010年9月16日
发明者仝钦宇, 刘旸, 杜亚锋, 杨芝超, 陈江波 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院