专利名称：一种涂料用有机无机硅杂化树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种涂料用有机/无机硅杂化树脂及其制备方法，该树脂作为成膜物 质可以制得兼具无机材料和有机高聚物优点的杂化纳米涂料。
背景技术：
有机/无机杂化涂料是近年来研究非常热门的领域。有机/无机杂化涂料主要特 点为具有两种或两种以上分别属于有机物和无机物的基料成分，其中的关键在于无机成分 是否参与成膜固化、无机成分与有机部分的相互作用(化学键or弱相互作用等)、以及无机 成分的粒度和分散状态等。为了不影响涂料的其它性能(如外观、稳定性等等)，无机成分 常常处于纳米维度，因此有机/无机杂化涂料又属于纳米涂料的范畴。无机陶瓷涂料具有 非常优异的耐候性、高硬度和耐擦伤性，但是其加工成膜性较差，脆而易出现裂纹。有机成 膜物易加工柔韧性好，但是其耐化学品、耐候性和机械性能有一定的局限性，虽然可以通过 如增加交联密度等方式适当提高其性能，但提高程度有限而且有可能影响其它性能，如提 高交联密度会导致涂膜收缩附着力变差等等。如果能够将有机材料和无机材料的优点兼容 并蓄，就可以得到高性能的涂料，这就是有机/无机杂化涂料本源的驱动力。一般而言，杂化体系大致可以分为以下四类(1)无机基质少量的有机材料加入 到大量的无机基质中，混合后简单地包埋于其中，工程机械涂料中常见的环氧富锌底漆可 以视为此杂化体系；(2)有机基质几乎任何含有无机颜填料的普通涂料都被认为是该类 体系，但这只不过是一个简单的定义，其实该体系限于那些无机材料以粘合的方式同有机 组分牢固地结合在一起的涂料；(3) IPN(互穿聚合物网络体系)有机和无机聚合物网络结 构各自单独形成，但又轻微粘结在一起。聚合物中含有溶胶-凝胶体系的就是这一类型的 涂料；(4)真正的杂化体系有机和无机两种体系以化学键相互连接而形成真正的分子杂 化。是能最大限度地提高涂层性能或者说通过其他方法都无法逾越的杂化方式。无机物和有机物是不相容的，想要将两者形成一个混合均一并稳定的体系是非常 困难的。见诸于文献报道中最多的方法有物理共混法、溶胶_凝胶法、原位聚合法等等。 物理共混法具有操作简单，工艺简单，工业上可行性高。共混法可以将各种形态的纳米粒 子，再通过不同方法(机械搅拌、超声波)将其与有机树脂共混从而得到杂化涂料。但是物 理共混法存在最为关键的问题是纳米粒子的分散与稳定。纳米粉体通过一般涂料生产常用 的分散研磨设备是难以分散到初级粒子的程度，而大粒径团聚体的存在不但影响漆膜的外 观(光泽、透明性和漆膜的平整等等)还会影响其改善漆膜综合性能的有效性。原位聚合 法应用原位填充使纳米粒子在单体中均勻分散，然后在一定条件下就地聚合而形成复合材 料。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均勻，粒子不容易团聚，较好地保持了粒子的 纳米尺寸特性。由于它不要求在聚合物熔体或溶液的状态下加人，避免了因此而产生的降 解，保证各种基本性能的稳定。溶胶凝胶法是纳米粒子制备中应用最早的一种方法，自20 世纪80年代开始应用至今成为目前使用最为广泛制备有机/无机杂化涂料的方法。其具 体做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变成凝胶。同时 在此过程中常常引入一些有机反应官能团，这些有机反应官能团具有以下功能(1)改变 二氧化硅粒子表面的极性，使二氧化硅粒子表面由亲水性变为疏水性，增加与有机溶剂或 有机单体的相容性，同时利用有机链段的位阻效应使二氧化硅粒子稳定分散；(2)在粒子 表面接枝氨基、环氧基、乙烯基官能团，这些官能团能够与有机的预聚物或聚合单体发生聚 合形成化学键，从而增强二氧化硅粒子与有机相之间的相互作用。溶胶凝胶法实现无机相 与有机相的相互贯穿，其中的无机网络就是指由硅烷氧端水解缩合而成的网络，有机相是 其中的硅烷氧键用其他有机键代替或者与其他有机物聚合而成的，随着有机相的增加，材 料的弹性、拉伸性也随之增加，可涂覆的厚度也可以适当增加。原位聚合法和溶胶凝胶法可 以使得无机的3102相通过化学键与有机网络相连，形成微相分离结构，这种结构使得杂化 涂料具有极佳的外观、稳定性和综合性能。总的来说，有机/无机杂化涂料综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有 良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外，杂化材料能够以分子水平控制物质 的结构，使材料的性能产生丰富的变化。因此有机/无机杂化涂料用途广泛，具有巨大的应 用潜力，已成为当今涂料领域的研究热点。随着人们对杂化涂料组成、制备、结构与性能的 深入研究及新的功能杂化涂料的开发应用，杂化涂料必将发挥更大的作用。
发明内容
本发明的一个目的是要提供一种涂料用有机/无机硅杂化树脂，该树脂综合了有 机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。本发明的另一个目的是要提供一种该涂料用有机/无机硅杂化树脂的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种涂料用有机无机硅杂化树脂，其是由无机Si02粒子接枝到有机的聚合物树脂 主链之上形成的、由下述通式表示的有机/无机杂化化合物其中，队表示H、ch3、c2h5、c4h9、ch2ch2oh、ch2ch(ch3)oh 或 ch2ch2n(ch3)2, r2 表示 H、CI或F，R3表示C1、F、00CCH3或Ph，R4表示:H或CH3，R5表示无机Si02粒子，L表示 Si 三、CH2CH2CH2Si 三或 0CH2CH2(0H)CH20CH2CH2CH2Si = ；m、p 均为正整数，n 为自然数。其中无机二氧化硅纳米粒子的的平均粒径范围为20 300nm，无机SiOji子的接 枝数与纳米粒子的用量和有机聚合物链段的聚合度有关。
本发明提供的一种制备上述的涂料用有机无机硅杂化树脂的方法，包括如下步 骤(1)、纳米Si02溶胶的制备采用溶胶-凝胶法，以原硅酸酯为前驱体，酸或碱催化剂的 存在的条件下前驱体在水和醇的混合溶剂中水解缩合得到纳米Si02溶胶，并加入有机溶剂 并通过共沸蒸馏除去混合溶剂中的水和醇，或者，将市售的纳米Si02粉体通过超声波分散 于有机溶剂中形成纳米Si02溶胶；(2)、纳米Si02粒子的表面改性将带有反应性有机官 能团的有机硅氧烷加入到上述的纳米Si02溶胶中，在30 80°C的温度下剧烈搅拌反应对 纳米Si02粒子进行表面改性，使之可以进一步参与聚合反应；(3)、反应性Si02粒子与单体 共聚将所制得的表面改性纳米Si02溶胶与乙烯基单体混合均勻，加入自由基引发剂，在 60 120°C温度下共聚得到均一的有机/无机硅杂化树脂。上述溶胶-凝胶法制备纳米Si02溶胶所采用的前驱体选自原硅酸四甲酯、原硅 酸四乙酯、原硅酸四丁酯或上述物质的低聚体中的一种或几种；所述的酸催化剂为甲酸、乙 酸、丙酸、乳酸、盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸，所述的碱催化剂为氨水、氢氧化钾或氢氧化 钠。上述采用的有机硅氧烷带有可反应的有机官能团，其选自甲基丙烯酰氧丙基 三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧 基硅烷、(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几 种。上述共聚反应所用的乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙 烯、甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己 酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲 基丙烯酸4-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸N，N- 二甲基氨基乙酯丙烯酸N，N- 二甲 基氨基乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。本发明所述的在纳米Si02溶胶中加入有机溶剂共沸蒸馏除去反应产物中的水和 醇。上述有机溶剂可采用乙酸丁酯，也可采用乙酸异丁酯、丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、环 己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二缩乙二醇单丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸 酯，二丙酮醇等等。自由基引发剂可采用偶氮类引发剂和过氧化物，偶氮类引发剂有偶氮二异丁腈、 偶氮二异戊腈、偶氮二异丁腈，过氧化物引发剂有过氧化叔丁基，过氧化异丙苯基，过氧化 苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化特戊酸叔丁酯，过氧化二碳酸二环 己酯。利用市售的纳米Si02粉体制备纳米Si02溶胶所采用的有机溶剂可以是乙酸丁酯， 也可采用乙酸异丁酯、丁醇、异丁醇、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁醚、丙二醇甲醚、二 缩乙二醇单丁醚，乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯，二丙酮醇等等。本发明的有益效果是本发明公开的涂料用有机无机硅杂化树脂综合了有机聚合 物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。此外，杂 化材料能够以分子水平控制物质的结构，使材料的性能产生丰富的变化。因此有机/无机 杂化涂料用途广泛，具有巨大的应用潜力，已成为当今涂料领域的研究热点。随着人们对杂 化涂料组成、制备、结构与性能的深入研究及新的功能杂化涂料的开发应用，杂化涂料必将发挥更大的作用。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明的无机Si02粒子的分子结构示意图。
具体实施例方式为了更好说明本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步地介绍和阐述，但是 本发明所要求保护的范围并不限于实施例所表示的范围。实施例1反应性纳米Si02溶胶的制备在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入62. 4份原 硅酸四乙酯(TE0S)和60份乙醇，搅拌混合均勻，升温至30°C，在搅拌的情况下通过滴液漏 斗缓慢滴加21. 6份去离子水、64. 2份乙醇和适量市售浓氨水的混合液，控制滴速使得混合 液在2h内滴加完毕，继续恒温30°C搅拌反应24h，得到呈蓝色乳光的半透明Si02溶胶。升温至60°C，加入7. 5份Y _甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，恒温搅 拌继续反应6h。在纳米Si02溶胶中加入高沸点溶剂共沸蒸馏除去反应产物中的水和醇，产 物过滤除去少量的固体胶粒后转移至单口圆底烧瓶中，加入适量的乙酸丁酯，减压蒸馏除 去乙醇和残留的水份得到有机溶剂分散的反应性纳米Si02溶胶，其平均粒径约75nm，分散 度0. 24 (动态光散射法测量)，水份彡0.5%, Si02含量约10wt %。实施例2反应性纳米Si02溶胶的制备在装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的四口圆底烧瓶中加入62. 4份原 硅酸四乙酯(TE0S)和60份乙醇，搅拌混合均勻，升温至30°C，在搅拌的情况下通过滴液漏 斗缓慢滴加21. 6份去离子水、64. 2份乙醇和适量市售浓氨水的混合液，控制滴速使得混合 液在2h内滴加完毕，继续恒温30°C搅拌反应24h，得到呈蓝色乳光的半透明Si02溶胶。升温至60°C，加入5. 7份乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，恒温搅拌继续反应6h。在 纳米Si02溶胶中加入高沸点溶剂共沸蒸馏除去反应产物中的水和醇，产物过滤除去少量的 固体胶粒后转移至单口圆底烧瓶中，加入适量的乙酸丁酯，减压蒸馏除去乙醇和残留的水 份得到有机溶剂分散的反应性纳米Si02溶胶，其平均粒径约68nm，分散度0. 26 (动态光散 射法测量)，水份彡0.5%, Si02含量约10wt %。实施例3反应性纳米Si02溶胶的制备称取10份纳米Si02粉体(原生粒径30nm)和适量的乙酸丁酯，通过超声波或高 速分散制得纳米Si02溶胶，将Si02溶胶加入到装有冷凝管、搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗 的四口圆底烧瓶中，剧烈搅拌并升温至60°c，通过滴液漏斗加入5. 2g Y -甲基丙烯酰氧丙 基三甲氧基硅烷(MAPTMS)，恒温反应6h得到有机溶剂分散的反应性纳米Si02溶胶，其平均 粒径约128nm，分散度0. 37 (动态光散射法测量)，水份彡0.5%, Si02含量约10wt%。实施例4
杂化树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管和滴液漏斗的反应瓶中加入丙二醇甲 醚醋酸酯3. 5份和100份实施例1所制备的反应性纳米Si02溶胶，搅拌混合均勻，升温至 85°C。将20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羟乙酯 和2. 5份偶氮类引发剂混合均勻形成单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加，4h滴加完，滴加过 程中始终保持搅拌并恒温85°C。滴加完毕后用4份丙二醇甲醚醋酸酯冲洗滴液漏斗，恒温 30min，然后补加部分引发剂溶液(0. 2份引发剂溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯中)，继续恒温 反应2h，得到有机/无机硅杂化树脂溶液。有机/无机硅杂化树脂溶液固含量47. 8 %，单 体转化率约为95. 5%，GPC测试其分子量数均分子量Mn = 12300，分子量分布PDI = 2. 35。实施例5杂化树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管和滴液漏斗的反应瓶中加入丙二醇甲 醚醋酸酯3. 5份和100份实施例2所制备的反应性纳米Si02溶胶，搅拌混合均勻，升温至 85°C。将20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羟乙酯 和2. 5份偶氮类引发剂混合均勻形成单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加，4h滴加完，滴加过 程中始终保持搅拌并恒温85°C。滴加完毕后用4份丙二醇甲醚醋酸酯冲洗滴液漏斗，恒温 30min，然后补加部分引发剂溶液(0. 2份引发剂溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯中)，继续恒温 反应2h，得到有机/无机硅杂化树脂溶液。有机/无机硅杂化树脂溶液固含量48. 2 %，单 体转化率约为96. 4%，GPC测试其分子量数均分子量Mn = 13100，分子量分布PDI = 2. 27。实施例6杂化树脂的制备在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管和滴液漏斗的反应瓶中加入丙二醇甲 醚醋酸酯3. 5份和100份实施例3所制备的反应性纳米Si02溶胶，搅拌混合均勻，升温至 85°C。将20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羟乙酯 和2. 5份偶氮类引发剂混合均勻形成单体溶液通过滴液漏斗缓慢滴加，4h滴加完，滴加过 程中始终保持搅拌并恒温85°C。滴加完毕后用4份丙二醇甲醚醋酸酯冲洗滴液漏斗，恒温 30min，然后补加部分引发剂溶液(0. 2份引发剂溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯中)，继续恒温 反应2h，得到有机/无机硅杂化树脂溶液。有机/无机硅杂化树脂溶液固含量47. 9 %，单 体转化率约为95. 8%，GPC测试其分子量数均分子量Mn = 11400，分子量分布PDI = 2. 44。对比例在装有搅拌器、冷凝管、温度计、氮气导管和滴液漏斗的反应瓶中加入35份丙二 醇甲醚醋酸酯和35份乙酸丁酯，升温至85°C，搅拌回流。将20份甲基丙烯酸甲酯、40份苯 乙烯、20份丙烯酸丁酯和20份甲基丙烯酸羟乙酯和2. 5份偶氮类引发剂混合均勻形成单体 溶液通过滴液漏斗缓慢滴加，4h滴加完，滴加过程中始终保持搅拌并恒温85°C。滴加完毕 后用2份丙二醇甲醚醋酸酯和2份乙酸丁酯冲洗滴液漏斗，恒温30min后补加部分引发剂 溶液(0. 2份引发剂溶于12份丙二醇甲醚醋酸酯和12份乙酸丁酯的混合溶剂中)，继续恒 温反应2h，得到丙烯酸树脂溶液。该树脂溶液固含量48. 8%，单体转化率约为97. 6%,GPC 测试其分子量数均分子量Mn = 11800，分子量分布PDI = 2. 13。应用例1
双组份聚氨酯清漆将对比例丙烯酸树脂和有机/无机硅杂化树脂与多异氰酸酯固化剂制备双组份 聚氨脂清漆，可通过刷涂、浸涂、淋涂或喷涂的方式涂覆于经过砂纸打磨过的马口铁板上， 流平，80°C烘烤30min固化成膜，测试漆膜性能。配方和涂膜性能如表1。表1有机/无机杂化双组份聚氨酯清漆性能
权利要求
一种涂料用有机无机硅杂化树脂，其特征在于其是由无机SiO2粒子接枝到有机的聚合物树脂主链之上形成的、由下述通式表示的有机/无机杂化化合物其中，R1表示H、CH3、C2H5、C4H9、CH2CH2OH、CH2CH(CH3)OH或CH2CH2N(CH3)2，R2表示H、Cl或F，R3表示Cl、F、OOCCH3或Ph，R4表示H或CH3，R5表示无机SiO2粒子，L表示Si≡、CH2CH2CH2Si≡或OCH2CH2(OH)CH2OCH2CH2CH2Si≡；m、p均为正整数，n为自然数。FSA00000270032700011.tif
2.根据权利要求1所述的一种涂料用有机无机硅杂化树脂，其特征在于其中无机二 氧化硅纳米粒子的的平均粒径范围为20 300nm。
3.—种如权利要求1所述的涂料用有机无机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于其 包括如下步骤(1)、纳米Si02溶胶的制备采用溶胶-凝胶法，以原硅酸酯为前驱体，酸或 碱催化剂的存在的条件下前驱体在水和醇的混合溶剂中水解缩合得到纳米Si02溶胶，加入 有机溶剂并通过共沸蒸馏除去混合溶剂中的水和醇，或者，将市售的纳米Si02粉体通过超 声波分散于有机溶剂中形成纳米Si02溶胶；(2)、纳米Si02粒子的表面改性将带有反应性 有机官能团的有机硅氧烷加入到上述的纳米Si02溶胶中，在30 80°C的温度下剧烈搅拌 反应对纳米Si02粒子进行表面改性，使之可以进一步参与聚合反应；(3)、反应性Si02粒子 与单体共聚将所制得的表面改性纳米Si02溶胶与乙烯基单体混合均勻，加入自由基引发 剂，在60 120°C温度下共聚得到均一的有机/无机硅杂化树脂。
4.根据权利要求3所述的一种涂料用有机无机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于 溶胶_凝胶法制备纳米Si02溶胶所采用的前驱体选自原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅 酸四丁酯或上述物质的低聚体中的一种或几种；所述的酸催化剂为甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、 盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸，所述的碱催化剂为氨水、氢氧化钾或氢氧化钠。
5.根据权利要求3所述的一种涂料用有机无机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于 所采用的有机硅氧烷带有可反应的有机官能团，其选自甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基 硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(环氧丙氧基)丙基三乙氧基硅烷或氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种涂料用有机无机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于 共聚反应所用的乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、(甲基)苯 乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲 基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的一种涂料用有机无机硅杂化树脂的制备方法，其特征在于 自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物。
全文摘要
本发明公开了一种涂料用有机/无机硅杂化树脂及其制备方法。该杂化树脂是由无机SiO2粒子接枝到有机的聚合物树脂主链之上形成有机/无机杂化结构。其制备是首先采取溶胶-凝胶法制备粒度适中的SiO2溶胶或者将市售的纳米SiO2粉体材料分散于有机溶剂中形成溶胶，用有机硅氧烷对纳米SiO2进行表面改性使其具有反应性与聚合单体共聚得到杂化的涂料用树脂。该杂化树脂中无机成分SiO2控制在纳米范畴，可作为成膜树脂用于制备有机/无机杂化涂料和纳米涂料，以期涂料同时具有无机材料的高机械性能、高耐候性和有机材料的优异的柔韧性、完好的外观等特性。
文档编号C08F292/00GK101948561SQ20101028190
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月10日 优先权日2010年9月10日
发明者胡志标 申请人:中山大桥化工集团有限公司